生态抗菌陶瓷与无机抗菌剂发展概况
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Vol.39,No.2 2021年2月中国资源综合利用China Resources Comprehensive Utilization0综述席夫碱在抗菌材料中的应用研究进展陈自兵,李玲,方彦杰,王佩山,王泽坤(中北大学材料科学与工程学院,太原030051)摘要:本文介绍了部分新型的含席夫緘结构鸽抗菌材料及其性能,简述了抗菌材料在纤维制品、塑料制品、玻璃制品、不锈钢制品和陶瓷制岛等方面的应用,并分析了抗菌材料的应用价值和实践意义。
大量研究结果分析表明,抗菌材料具有光明的发展前景。
关键词:席夫碱环氧树脂;抗菌材料;应用中图分类号:0641.4文献标识码:A文章编号:1008-9500(2021)02-0089-04DOI:10.3969/j.issn.l008-9500.2021.02.028Application Research Progress of Schiff Base in Antibacterial Materials CHENZinbing,U Ling,FANG Yanjie,WANGPeishan,WANGZekun(School of Materials Science and Engineering,North University of China,Taiyuan030051,China)Abstract:This paper introduced some new antibacterial materials with schiff base structure and their properties,briefly described the application of antibacterial materials in fiber products,plastic products,glass products,stainless steel products and ceramic products,etc.,and analyzed the application value and practical significance of antibacterial materials.A large number of research results show that antibacterial materials have bright prospects for development.Keywords:antibacterial material;performance;application细菌在人们的生活中无处不在,细菌感染会威胁人体健康。
综述与评述Summary&Review具有抗菌作用的抗菌产品,在疫情时期和后疫情时期均受到广大消费者的特别关注,这类产品的主要特点是产品表面具有抑制或杀灭接触到表面的细菌微生物的作用,即具备抗菌功能。
而抗菌陶瓷作为一类新型功能建材产品,其抗菌功能的实现从技术角度主要有两种途径,一是在陶瓷釉层表面再施涂一层抗菌材料并通过低温烧成等方法使抗菌层固定,二是抗菌成分直接与陶瓷釉料结合,制成抗菌釉然后施涂于陶瓷坯体上一次烧成得到。
第一种方法施涂的抗菌材料主要有两类,一类是光催化氧化钛系列的抗菌材料,另一类是金属银浆直接喷涂在陶瓷釉层表面,这一技术解决了直接在釉层中掺金属银用量大、成本高等问题,产品表面不易脱落、抗菌性好。
第二种方法是直接制备抗菌功能釉,国内多数厂家以这种抗菌陶瓷技术为主。
这种方法的问题是金属成分掺量多、成本高、高温烧成易散失或不能完全到表层,抗菌性易减弱[1]。
抗菌产品的主要特点就是能够对表面的细菌有抑制或杀灭作用。
然而,细菌是一类用肉眼根本看不到、摸不着的微生物,所谓的抗菌作用不能直接观测,而是需要通过微生物实验室进行一系列专业的检测,最终反应其抗菌作用的大小。
美国、日本、国际标准化组织以及我国均制定了抗菌产品的检测标准,对抗菌产品抗菌作用大小的检测方法和流程均有严格规定,这类标准不仅针对抗菌陶瓷,也包含了适用于抗菌塑料、抗菌涂料等建材产品。
本文综述了建材产品的国内外抗菌性能检测方法,重点以陶瓷产品的抗菌性能为研究对象,研究分析了不同国家陶瓷产品抗菌性能的检测标准,并对其差异性进行了比较分析,对我国抗菌陶瓷产品的质量评价具有指导意义,可以提升我国抗菌陶瓷产品质量安全水平。
无论是国内还是国外,不乏以陶瓷、塑料、涂料、马桶等建材产品为测试主体的抗菌性能检测标准,详见表1、表2。
纵观国内外建材产品的抗菌性能检测标准,可以发现抗菌性能检测方法主要有四种:扩散法、贴膜法、振荡法和吸收法。
扩散法,属于定性方法,其试验原理为利用抗菌剂不断溶解,经琼脂扩散形成不同浓度梯度,试样放在两层培养基上,培养一定时间后,根据培养基和试验接触处细菌繁殖的程度,定性评定试样的抗菌性能。
66囱魁科技2021年•第1期纳米二氧化钛抗菌陶瓷的制备研究唐楷②代高芬①巫沅恒①①隆昌华恒玻陶科技有限公司②四川恒保森新材料有限公司近年来,国内外研究人员对于无机抗菌陶瓷产品研究不断深入,产品广泛适用于医院、厨房、卫生间等。
本文综述了纳米二氧化钛抗菌陶瓷的制备研究和发展趋势,提出以纳米TiO?作为抗菌剂主体,同时掺杂金属离子将其光响应范围拓展到可见光区以提高其量子效率,使DO?在可见光区具备光催化性能,进而开发一类新型抗菌陶瓷。
近年来,国内外在光催化型抗菌材料领域发展迅速,其中,纳米T©是一种非常好的光催化抗菌材料,具有光催化活性高、稳定性好、对人体无害、成本低等优点「吧因此,将纳 米TiO应用到抗菌陶瓷行业,可以既保持原有陶瓷使用功能,具有良好的抗冲击性、耐磨性和耐酸碱的性能葺又可以具备消毒、除臭、灭菌等功能,能有效杀灭与人体接触时残留的大肠杆菌及其他有害细菌巾,具有巨大的经济和社会效益。
1国内外研究现状US10045538B2《具有抗菌性能的陶瓷釉料》公开了一种抗菌陶瓷釉的成分,包含一个或多个抗菌剂进行处理。
专利披露了制作方法和使用的釉色成分,以及基质的抗菌机理。
抗菌剂包括金属氧化物,同时披露了抗菌剂在烧结过程中产生抗菌作用的机制。
US5151122A《生产抗菌陶瓷材料的方法》公开了一种抗菌陶瓷材料的生产方法,该抗菌陶瓷材料中基材含有轻磷灰石结构,同时含有磷酸钙、磷酸氢钙、碳酸钙、硅酸钙、沸石等材料的一种或多种组分。
抗菌金属成分主要为银、铜和锌,同时也阐述了如何在烧结过程中保持产生抗菌作用的机制。
JP2002060285A《抗菌陶瓷器的制造方法》公开了一种低成本制造具有优秀抗菌性的陶瓷的方法。
通过在陶瓷质地坯料的表面,或在陶瓷质地坯料表面上形成的釉层的表面,附着含有抗菌金属和威抗菌金属的化合物的液状体,然后烧制成抗菌性陶瓷。
JP2005022927A《抗菌陶瓷和硼砂器》公开了一种抗菌陶瓷的制造方法,即制造一种釉层含有无机系抗菌药物的抗菌性的陶瓷、搪瓷器皿。
抗菌剂(杀菌剂)成分分析,配方技术开发导读:本文详细介绍了抗菌剂的研究背景,种类特点,参考配方等,本文中的配方数据经过修改,如需更详细资料,可咨询我们的技术工程师。
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1.背景微生物是存在于自然界的一群体形细小、构造简单、肉眼无法直接看到,必须借助显微镜等设备才能观察到的微小生物。
微生物的种类有很多,主要有:细菌,真菌,病毒等。
微生物虽然个体微小,但仍具有一定的形态结构、生理功能,并能在适宜的条件下迅速繁殖生长。
微生物从有益性和有害性两方面影响着人类的生存环境。
一方面,绝大多数的微生物对人类和动植物是无害的,甚至是有益和必须的:人们利用微生物进行酿造,食品加工等;空气中的氮气也是依靠固氮菌等作用才能被植物吸收利用。
但是另一方面,也有一部分的微生物可以引起对人类和动植物的危害,这些有害微生物的传播和蔓延更严重威胁着人类的健康和安全。
如:霍乱、肺炎、疟疾、结核及肝炎等都是由于细菌等微生物的传播引起的。
据世界卫生组织(WHO)报道,全世界1995年死亡5200万人,其中因细菌传染引起的死亡人数为1700万,约占1/3。
1996年日本发生病原性大肠杆菌O-157引起的全国范围内的食物中毒,2003年在中国爆发的SARS以及多年以来世界范围内的禽流感,都是微生物危害人类健康的典型例子。
此外,微生物容易在材料表面吸附生长,从而引起各种工业材料、化妆品、医药品等的分解、变质和腐败,从而使产品的寿命减短。
1965年英国因霉腐造成的棉布损失达到数百万英镑之多,而当年美国因微生物破坏造成的橡胶损失价值超过了2300万美元。
1996年国内统计表明因霉变造成的物质损失高达亿元,是同期火灾损失的23倍。
因此,控制和消灭有害微生物的生长和繁殖,是一项与人类生活和健康息息相关的重要课题。
2.抗菌材料的发展状况沉睡在埃及金字塔中的木乃伊的包裹布可能就是人类有意识地使用的最早的抗菌物品了,当然其所用的植物浸渍液也就成了人类最早使用的抗菌剂。
纳米材料的抗菌性能的研究进展某某(学校,系部,地方邮编)摘要:近些年,随着科技的飞速发展,纳米材料受到了越来越多的关注,也有越来越多的人开始开发以及使用纳米材料。
由于纳米抗菌材料的安全、高效、广谱等优点将成为纳米科技和生物工程发展的主要方向。
纳米抗菌产品不断进入人们的日常生活,为人们的健康带来了很大的好处。
纳米抗菌产品正在蓬勃发展,朝着实用化、多样化方向发展。
文章以纳米抗菌材料为目标,研究其抗菌性能及制备方法。
关键词:纳米材料抗菌性能制备方法Antibiotic property of Nano-materialsCHEN Qiu-yue(Changzhou Institute of Engineering Technology, chemical engineering, Changzhou, 213100) Abstract: These years,with the rapid development of nanotechnology,nanoscale materials catch more and more attention,more and more people begin to develop and use nanoscale materials。
As aresult of nano antibacterial material safety, efficient, broad-spectrum and nanotechnology and biotechnology will become the main direction of development. Nano antibacterial products continue to enter the daily life of people, for the people's health has brought great benefits. Nano antibacterial products is booming, towards the practical, the direction of diversification. The nano antibacterial materials as the goal, to study its antibacterial properties and preparation method thereof.Key words: nanoscale materials,antibacterial properties,preparation method1前言纳米材料因其颗粒尺寸小、比表面积大、表面能高、表面原子所占比例大等特点而具有独特性质及新的规律,如量子尺寸、表面效应和局域场效应、祸合效应等特性使其成为许多研究领域的研究热点[1]。
49Advanced Materials Industry
陶瓷产品和人们的生活息息相关,特别是在经历了非典的肆虐和禽流感的洗礼后,人们的健康意识得到了显著的提高,具有抗菌功能的陶瓷产品越来越受到人们的青睐。从20世纪90年代开始,国内外的科研人员相继开发成功了抗菌剂及抗菌陶瓷。目前,抗菌用陶瓷、卫生陶瓷已进入我们的生活,为人们的健康提供了保障。陶瓷产品应用抗菌技术的必要性陶瓷企业需要对原产品进行升级在国际陶瓷市场上,抗菌陶瓷已经显示出蓬勃的生机和广阔的前景,在欧美一些发达国家,陶瓷的抗菌功能已经列入了产品的相关标准。加入世贸的中国,已经成为国际陶瓷巨头纷纷窥视的重要市场。我国是陶瓷的生产大国和出口大国,目前传统陶瓷产品同质化现象日趋严重、价格竞争愈演愈烈。很多陶瓷企业的产品,在残酷的价格竞争下,利润越来越低。为了摆脱以上恶性竞争,众多陶瓷企业开始寻求产品差异化的突破。应用抗菌技术改造传统陶瓷,提高产品附加值,增强企业竞争力,是众多陶瓷厂家的发展方向之一。市场需要抗菌陶瓷产品在各种宾馆、饭店、车站、医院等公共场合,人流量非常大,各种流行病更易传播。广大消费者对陶瓷产品都心有余悸,怕被病菌感染。抗菌陶瓷产品对大肠杆菌、葡萄球菌和霉菌等都有很强的杀灭效果,其24h的抗菌率可达90%以上。具有抗菌易洁功能抗菌陶瓷产品一经面世,就受到了人们的关注和青睐,抗菌陶瓷在这些场合的推广应用,可有效预防各种传染病的交叉感染。应用抗菌材料营造健康的生活空间正成为人们追求健康的新需求,陶瓷的抗菌功能自然也就成为了陶瓷行业的一个非常鲜明的“卖点”,成为一些陶瓷企业手中高擎的旗帜。加之近年来,人们对生活环境、卫生和保健的要求也越来越高。解决公共用品的清洁、净化、人身安全和保健等环境问题已显得十分迫切。
抗菌剂的选择与应用方式抗菌剂选择陶瓷用抗菌剂的首要要求就是耐高温性,这是有机、天然系抗菌剂无法达到的,无机抗菌剂所具有的安全性、持久性、抗菌广谱性、耐热性等优点使它成为抗菌陶瓷用抗菌材料的首选。抗菌剂应用在陶瓷产品上,除要满足作为一般抗菌剂应具有的良好的抗菌性能等要求外,还需要满足陶瓷制备过程中的其他要求:
生态抗菌陶瓷与无机抗菌剂发展概况
当前,传统陶瓷产品同质化现象日趋严重、价格竞争愈演愈烈,很多陶瓷企业在残酷的价格竞争下,利润越来越低。为了摆脱恶性竞争,众多陶瓷企业开始寻求产品差异化的突破,应用抗菌技术改造传统陶瓷,提高产品附加值,增强企业竞争力,是众多陶瓷厂家的发展方向之一。
◇王家胜淄博博纳科技发展有限公司50新材料产业 NO.1 2007
(1)很强的耐高温性能:陶瓷专用抗菌剂主要有无机(稀土)复合型和光催化表面镀膜型两类。无机(稀土)复合型抗菌剂添加到釉料中,采用“一次混料、一次施釉、一次烧成”的工艺,经过1200℃左右的高温烧成;光催化型抗菌剂需要在陶瓷表面镀膜,再经过500℃左右热处理,热处理后镀膜与陶瓷结合牢固,并在强烈紫外光照射下保持抗菌性能。(2)长期的抗菌有效性:陶瓷制品一般都要求经久耐用,因此要求在陶瓷中应用的抗菌剂具有良好的抗菌长效性,保证抗菌陶瓷制品在产品使用寿命中基本都能保持良好的抗菌性能。(3)良好的相容性:不能因为抗菌剂的加入导致陶瓷制品的常规性能发生变化,并保证不会影响到陶瓷的烧成温度。(4)保持釉面质量:对原制品的外观、质量无影响,或者能提高原釉面质量。应用方式(1)采用超洁技术,用银离子做抗菌剂,釉面与水接触后可析出银离子,直接进入细菌体内破坏细菌的生长,这种方法含贵金属多(釉面中A g 20≥0.09%),由于银的成本较高且容易被氧化,导致陶瓷的釉面变色,从而会影响外观质量。(2)在产品的釉料中,加入纳米氧化钛形成光触媒层,氧化钛在光照条件下具有亲水性,容易与水融合形成水膜钻到污垢下面使污垢不易黏附在釉面上,光触媒同时还会吸收空气中的有害物质净化空气,该方法规模化生产有困难,需要具备光照条件才能保持杀菌效果[1]。(3)将无机复合抗菌剂加在釉料配方中,采用“一次混料、一次施釉、一次烧成”的工艺,制成抗菌陶瓷。釉面的抗菌材料把水氧化成强氧化能力的活性自由基和负氧离子,当与细菌细胞膜发生作用时,可达到杀灭细菌的目的。结合以上条件来看,由于无机复合抗菌剂具有耐高温、使用工艺简单、成本低等显著特点,使其成为了抗菌陶瓷产品的首选抗菌剂。
无机抗菌剂及抗菌陶瓷的发展我国各高校、科研院所和企业是从20世纪90年代后期开始无机抗菌剂及抗菌技术的研究工作的。据中国抗菌材料及制品行业协会资料统计,2003年我国在无机抗菌剂的研发和生产单位已达100多家。无机抗菌剂的研发状况目前,国内很多高校都相继开发出了抗菌或易洁陶瓷技术:中南大学和中科院广州能源所采用溶胶凝胶法制备了陶瓷基纳米二氧化钛抗菌薄膜,该材料在紫外光照射下具有较好的抗菌和空气净化功能。南京理工大学化工学院开发的以钛酸丁酯为主要原料,采用金属离子掺杂、复合半导体等方法制备不同的纳米二氧化钛复合材料,应用其制备的陶瓷对大肠杆菌和金黄葡萄球菌的杀抑率均在99%以上,具有较高的抗菌效果。景德镇陶瓷学院利用景德镇华良高新技术发展有限公司生产的纳米磷酸锆载银抗菌剂研制出抗菌日用陶瓷,纳米磷酸锆载银抗菌剂在釉中加入量达到2.0%(质量含量),抗菌陶瓷餐具的抗菌率可以达到99.9%以上[2] 。山东淄博博纳科技发展有限公司开发的无机复合抗菌剂,成功应用于山东淄博华光陶瓷股份有限公司的抗菌陶瓷产品中,该抗菌陶瓷经中国疾病预防控制中心和国家建筑材料工业环境监测中心检测,对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的杀抑率高达96%以上。国内外抗菌陶瓷的发展日本是当今世界上抗菌技术应用最早和最广的国家,日本的东陶机器和INAX公司向市场推出了以抗菌和自洁为主的自有技术,并于1993年申请国际专利和日本专利,该产品主要是利用光催化作用实现抗菌性能。
nsight透视
I51Advanced Materials Industry
SHMITomo CEMENT Co.LTD 开发了含银磷酸盐、氧化钛、硅酸盐系复合抗菌釉。石冢硝子公司1995年申报了利用含银抗菌性玻璃制备抗菌陶瓷的专利。INAX公司开发的抗菌陶瓷也是用采釉外加含银抗菌陶瓷粉的方法烧制而成的。美国、韩国、葡萄牙等国也有相关报道,但在研究开发的深度和广度上远不及日本。国内很多科学家从20世纪90年代就开始了抗菌陶瓷技术的研究开发,山东华光陶瓷、唐山庄头北(中国)建材有限公司、广东美地、广东雄鹰集团和潮州多家陶瓷企业都陆续推出了抗菌陶瓷产品。广东东鹏陶瓷股份有限公司与德国纳米化学系统公司最近共同研制出纳米易洁陶瓷,经过纳米技术处理的东鹏洁具和瓷片,该纳米技术产品为一种有机硅疏水涂料,主要应用于建筑墙地砖等产品。山东鲁钟陶瓷集团股份有限公司研制的纳米抗菌陶瓷墙地砖,该产品的核心技术是应用梁金生博士等发明的稀土激活技术、纳米复合耐高温抗菌材料及其应用技术,该材料在1999年7月通过山东省科委组织的技术鉴定,表明其具有优良的抗菌性能。唐山惠达陶瓷(集团)股份有限公司开发生产的纳米自洁卫生洁具是一种具有纳米自洁釉面的卫生洁具,它通过两次施釉、一次烧制而成的卫生洁具。由于其面釉含纳米复合材料,其微观区域均匀,表面光滑,具有较好的抗菌性能。
存在的问题关键技术的突破抗菌陶瓷技术还存在着几个技术难题,这些问题主要包括以下几个方面:(1)釉中掺杂型抗菌陶瓷如何使有效抗菌物质充分溶出,发挥抗菌作用;(2)光催化型抗菌陶瓷如何提高光催化效率,解决薄膜老化的寿命问题;(3)如何能快速直观地检测出抗菌陶瓷与普通陶瓷的差别,这是被消费者认可的关键。另外,抗菌陶瓷还需解决好这项新技术中所出现的各种问题,包括抗菌剂的加入所引起的陶瓷表面颜色的失真、光泽度变差、涂覆层和陶瓷表面
的结合力不够、使用耐久性差、需要专用设备、成本较高等问题。上述问题的根本解决有赖于深入的基础研究,尤其是应用基础研究。围绕这些问题开展进一步研究不仅可望在抗菌陶瓷技术上得到较大突破,而且可使抗菌陶瓷真正大规模走入市场。抗菌效果的检测抗菌陶瓷发展的趋势被广泛看好,并受到消费者的欢迎,但抗菌是看不见摸不着的东西,消费者很难辨认,这就需要国家权威检测部门提供检测报告证书。由于抗菌陶瓷的检测涉及到微生物领域,所以抗菌检测要求具有较高的环境、设备和操作要求。同时,抗菌检测具有很多不确定性,容易造成检测结果的偏差,给抗菌陶瓷生产厂家和消费者带来很多不便。为此,需要科技工作者及时开发出一种较直观的抗菌检测方法,即采用定性法和定量法同时进行检测,消费者可以用定性法来判断陶瓷抗不抗菌,有关部门可以用定量发来判断陶瓷的抗菌率是否符合国家标准要求。市场问题在非典疫情暴发之前,国内陶瓷企业就已经推出了具有抗菌功能的陶瓷,只是在非典疫情过后,消费者才对抗菌陶瓷更加垂青,抗菌陶瓷便成为了消费者构筑健康防线的需求品和陶瓷行业的“卖点”和“热点”。如何避免抗菌陶瓷“热伤风”、保护抗菌陶瓷的健康发展、抗菌标准的制定、标志的设置、市场的监管等,这些对于保护抗菌陶瓷健康发展来讲都是外部条件,更重要的是陶瓷企业自身“抗菌”作用的发挥,更需要整个陶瓷行业的理智,因为抗菌技术事关陶瓷行业未来的发展。抗菌技术的技术门槛不是所有陶瓷企业都能逾越的,没有条件跨过这道技术门槛的陶瓷企业切忌把力所不