第4章-沉淀滴定法
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化学分析分章节习题及答案
第一章概论一、选择题1.按被测组分含量来分，分析方法中常量组分分析指含量（）（A）＜0.1％（B）＞0.1％（C）＜1％（D）＞1％2.若被测组分含量在1%~0.01%，则对其进行分析属（）（A）微量分析（B）微量组分分析（C）痕量组分分析（D）半微量分析3.分析工作中实际能够测量到的数字称为（）（A）精密数字（B）准确数字（C）可靠数字（D）有效数字4.定量分析中，精密度与准确度之间的关系是 ( )（A）精密度高,准确度必然高（B）准确度高,精密度也就高（C）精密度是保证准确度的前提（D）准确度是保证精密度的前提5.下列各项定义中不正确的是( )（A）绝对误差是测定值和真值之差（B）相对误差是绝对误差在真值中所占的百分率（C）偏差是指测定值与平均值之差（D）总体平均值就是真值6.对置信区间的正确理解是( )（A）一定置信度下以真值为中心包括测定平均值的区间（B）一定置信度下以测定平均值为中心包括真值的范围（C）真值落在某一个可靠区间的概率（D）一定置信度下以真值为中心的可靠范围7.指出下列表述中错误的是( )（A）置信度越高，测定的可靠性越高（B）置信度越高，置信区间越宽（C）置信区间的大小与测定次数的平方根成反比（D）置信区间的位置取决于测定的平均值8.可用下列何种方法减免分析测试中的系统误差（）（A）进行仪器校正<恒定值> （B）增加测定次数（C）认真细心操作（D）测定时保证环境的湿度一致9.偶然误差具有（）（A）可测性（B）重复性（C）非单向性（D）可校正性10.下列（）方法可以减小分析测试定中的偶然误差（A）对照试验（B）空白试验（C）仪器校正（D）增加平行试验的次数11.在进行样品称量时，由于汽车经过天平室附近引起天平震动是属于（）（A）系统误差（B）偶然误差（C）过失误差（D）操作误差12.下列（）情况不属于系统误差（A）滴定管未经校正（B）所用试剂中含有干扰离子（C）天平两臂不等长（D）砝码读错13.下列叙述中错误的是( )（A）方法误差属于系统误差（B）终点误差属于系统误差（C）系统误差呈正态分布<恒定不变啊啊啊> （D）系统误差可以测定14.下面数值中，有效数字为四位的是（）（A）ωcao＝25.30% （B）pH=11.50<只有两位>（C）π=3.141 （D）100015.测定试样中CaO的质量分数,称取试样0.9080g，滴定耗去EDTA标准溶液20.50mL，以下结果表示正确的是( )（A）10% （B）10.1% （C）10.08% （D）10.077%16.按有效数字运算规则，0.854×2.187+9.6×10－5－0.0326×0.00814 =（）（A） 1.9 （B） 1.87 （C）1.868 （D） 1.868017.比较两组测定结果的精密度（）甲组：0.19％，0.19％，0.20％， 0.21％， 0.21％乙组：0.18％，0.20％，0.20％， 0.21％， 0.22％（A）甲、乙两组相同（B）甲组比乙组高（C）乙组比甲组高（D）无法判别18.在不加样品的情况下，用测定样品同样的方法、步骤，对空白样品进行定量分析，称之为( )（A）对照试验（B）空白试验（C）平行试验（D）预试验1.D2.B3.D4.C5.D6.B7.A8.A9.C 10.D 11.B 12.D 13.C 14.A 15.C 16.C 17.B18.B二、填空题1.分析化学是化学学科的一个重要分支，是研究物质（化学组成）、（含量）、（结构）及有关理论的一门科学。
第四章 中药制剂的含量测定
1% 1cm x 1% 1cm s
EX、ES分别为供试品和对照品溶液的百分吸光系数 注意：仪器和操作条件的控制
3．标准曲线法
配制一系列不同浓度的对照品溶液 （n>5），分别测定吸光度，绘制A-C曲 线或求出回归直线方程（r≥0.999）。 在相同条件下测定供试品溶液的吸 光度，求得供试品中被测成分的浓度或 含量。
氧化还原滴定法
适用于测定具有氧化还原性的物质 如：含酚类、糖类及矿物药Fe、As等成分 的中药制剂。
需严格控制实验条件，且方法的专属性不高（干扰 因素较多）。
滴定分析法的计算
1. 滴定度T 每1mL滴定液所相当的被测物质的重量（mg/mL） aA + bB = cC + dD T= CA ∙ MB ∙ b/a 注意：滴定剂与被测药物的计量关系
适用：
1. 湿法不易破坏完全的有机物；
2. 某些不能用硫酸进行破坏的有机药物。
不适用：含易挥发性金属（如汞、砷等）
有机药物的破坏
注意事项：
（1）加热或灼烧时，应控制温度在 420℃以下，防止金属化合物的挥发
（2）一定要灰化完全
（3）经本法破坏后，所得灰分往往不易
溶解，但不要轻易弃去
第二节 常用定量分析方法
液一液萃取法
⒈ 直接萃取法 ：利用被测成分与干扰成分在有机溶 剂（萃取剂）中的溶解度不同，通过多次萃取达到 分离净化的目的。 萃取次数：实验考察（回收率符合） 溶剂的选择：根据被测组分疏水性的相对强弱 选择极性适当的溶剂 水相pH的控制：弱酸性成分 pH≤Ka-2 弱碱性成分 pH≥PKa+2 盐析作用：水相用NaCl饱和，提高提取率。
LSE常用填料 ：
⒈ 硅胶、氧化铝等： 传统吸附剂 不极性吸附作用 氧化铝：用于生物碱、苷类等碱性、中性成分的 测定，吸附酸性成分 硅胶：适合于分离中性或酸性化合物，强烈保留 碱性化合物。 ⒉ 键合相硅胶： 十八烷基键合相硅胶（C18，ODS）、 C8 ——分离脂溶性杂质或成分 苯基、氰基键合相硅胶 ——分离水溶性杂质或成分
EX、ES分别为供试品和对照品溶液的百分吸光系数 注意：仪器和操作条件的控制
3．标准曲线法
配制一系列不同浓度的对照品溶液 （n>5），分别测定吸光度，绘制A-C曲 线或求出回归直线方程（r≥0.999）。 在相同条件下测定供试品溶液的吸 光度，求得供试品中被测成分的浓度或 含量。
氧化还原滴定法
适用于测定具有氧化还原性的物质 如：含酚类、糖类及矿物药Fe、As等成分 的中药制剂。
需严格控制实验条件，且方法的专属性不高（干扰 因素较多）。
滴定分析法的计算
1. 滴定度T 每1mL滴定液所相当的被测物质的重量（mg/mL） aA + bB = cC + dD T= CA ∙ MB ∙ b/a 注意：滴定剂与被测药物的计量关系
适用：
1. 湿法不易破坏完全的有机物；
2. 某些不能用硫酸进行破坏的有机药物。
不适用：含易挥发性金属（如汞、砷等）
有机药物的破坏
注意事项：
（1）加热或灼烧时，应控制温度在 420℃以下，防止金属化合物的挥发
（2）一定要灰化完全
（3）经本法破坏后，所得灰分往往不易
溶解，但不要轻易弃去
第二节 常用定量分析方法
液一液萃取法
⒈ 直接萃取法 ：利用被测成分与干扰成分在有机溶 剂（萃取剂）中的溶解度不同，通过多次萃取达到 分离净化的目的。 萃取次数：实验考察（回收率符合） 溶剂的选择：根据被测组分疏水性的相对强弱 选择极性适当的溶剂 水相pH的控制：弱酸性成分 pH≤Ka-2 弱碱性成分 pH≥PKa+2 盐析作用：水相用NaCl饱和，提高提取率。
LSE常用填料 ：
⒈ 硅胶、氧化铝等： 传统吸附剂 不极性吸附作用 氧化铝：用于生物碱、苷类等碱性、中性成分的 测定，吸附酸性成分 硅胶：适合于分离中性或酸性化合物，强烈保留 碱性化合物。 ⒉ 键合相硅胶： 十八烷基键合相硅胶（C18，ODS）、 C8 ——分离脂溶性杂质或成分 苯基、氰基键合相硅胶 ——分离水溶性杂质或成分
无机及分析化学期末复习指导习题答案
无机及分析化学期末复习指导习题答案参考答案第1章化学反响速率和化学平衡一、选择题：1、B2、A3、A4、D5、A6、B7、B8、D9、A10、A 二、填空题 1、0.7250.725 2、0.550％ 3、不变4、加快、向左移动5、式平衡右移三、简答题： 1、答:(1)CH3COOH+CH3OH始:1100 平:1-X1-XXX =KC=4X=0.67 ?1=×100%=67%(2)y2/(1-y)(3-y)=Kc=4，y=0.9?2=90%?2>?1，是由乙酸的浓度增大，使平衡右移导致甲醇的转化率升高2、答:升高温度，可以加快正逆反响的反响速度，平衡将逆向移动.因升高温度使速度常数增大，反响速度那么加快.(或从活化分子百分数增大，有效碰撞增多，微观角度说明).依据勒夏特列原理，升高温度，平衡向吸热方向移动.给出反响，逆向吸热，正向放热，所以平衡将逆向移动.3、答:影响化学反响速率的主要因素有：温度、压力、浓度、催化剂等。
影响化学平衡的因素有：温度、压力、浓度。
四、计算题 1.解 CH3COOCH3+H2O kc???80Kp?kc?(RT)???80?(8.314?1000)?1?9.62?10?3K=Kp(p)-△ν=9.62?10?3×(101.325)1=0.9752．(0.25)2?0.625 Kc==0.1Kp=Kc(RT)2-1×523)1=26.8 (2)PCl5的分解百分率为:65% 3．Kp＝2.25K＝228.27第2章定量化学根底习题一、选择题1、B2、A3、C4、B5、A6、C7、C8、C9、B10、C 二、填空题1、实际能测得的数字，准确数字，估计。
2、酸碱滴定法、配位滴定法、氧化复原滴定法、沉淀滴定法。
3、0.02000mol/L，0.1200mol/L，6.702*10g·mL。
4、直接法和标定法。
5、直接滴定法、返滴定法、置换滴定法、间接滴定法。
沉淀滴定
一、原理
指示剂： Fe3+
标准溶液：SCN –
滴定反应：Ag++SCN – =AgSCN↓(白色)
终点反应 ： SCN – +Fe3+=FeSCN2+（红色） 二、滴定条件 指示终点
1. 指示剂的用量：
计量点时：
O cr,e (SC N ) cr,e (Ag ) K sp (AgSC N)
1. 指示剂用量：
化学计量点时 cr,e(Cl– ) = cr,e(Ag+)
cr,e2 (Ag+) = Kspθ(Ag Cl) =1.8×10 – 10
此时出现Ag2CrO4 沉淀，即要求：
cr,e2(Ag+) cr,e(CrO42– )= Ksp θ(Ag2CrO4)=2.0×10 – 12 则 cr,e(CrO42– ) = 2.0×10 – 12 1.8×10 – 10 = 1.2×10 – 2
因0.04mol· L-1Fe3+的黄色妨碍终点观察，
终点时Fe3+浓度应控制在0.015 mol· L-1为宜。 2. 溶液的酸度： 适宜酸度：0.1～1mol· L-1稀HNO3介质
酸度过低：Fe3+易水解;
酸度过高：降低ce(SCN-)。
3.福尔哈德法的特点 优点： （1）选择性高(适用酸度下，减少了PO43-, AsO43-，CrO42-等干扰） （2）应用范围广
注意问题： 终点时发生沉淀转化： SCN– +AgCl = AgSCN↓ + Cl– 多消耗SCN– ，结果偏低 解决办法： a. 返滴定前将AgCl过滤除去； b. 加有机溶剂（如硝基苯等）把AgCl包住， 与溶液隔离，避免沉淀转化。
指示剂： Fe3+
标准溶液：SCN –
滴定反应：Ag++SCN – =AgSCN↓(白色)
终点反应 ： SCN – +Fe3+=FeSCN2+（红色） 二、滴定条件 指示终点
1. 指示剂的用量：
计量点时：
O cr,e (SC N ) cr,e (Ag ) K sp (AgSC N)
1. 指示剂用量：
化学计量点时 cr,e(Cl– ) = cr,e(Ag+)
cr,e2 (Ag+) = Kspθ(Ag Cl) =1.8×10 – 10
此时出现Ag2CrO4 沉淀，即要求：
cr,e2(Ag+) cr,e(CrO42– )= Ksp θ(Ag2CrO4)=2.0×10 – 12 则 cr,e(CrO42– ) = 2.0×10 – 12 1.8×10 – 10 = 1.2×10 – 2
因0.04mol· L-1Fe3+的黄色妨碍终点观察，
终点时Fe3+浓度应控制在0.015 mol· L-1为宜。 2. 溶液的酸度： 适宜酸度：0.1～1mol· L-1稀HNO3介质
酸度过低：Fe3+易水解;
酸度过高：降低ce(SCN-)。
3.福尔哈德法的特点 优点： （1）选择性高(适用酸度下，减少了PO43-, AsO43-，CrO42-等干扰） （2）应用范围广
注意问题： 终点时发生沉淀转化： SCN– +AgCl = AgSCN↓ + Cl– 多消耗SCN– ，结果偏低 解决办法： a. 返滴定前将AgCl过滤除去； b. 加有机溶剂（如硝基苯等）把AgCl包住， 与溶液隔离，避免沉淀转化。
药物分析课件 第四章 药物定量分析与分析方法验证_OK
样品能在足够的氧气中燃烧分解完全样品能在足够的氧气中燃烧分解完全有利于将燃烧分解产物较快地吸收到吸有利于将燃烧分解产物较快地吸收到吸防止爆炸的可能性防止爆炸的可能性26燃烧瓶要洁净不能残留有机溶剂不能用有机润滑剂涂抹瓶塞要有防爆措施氧气要充足确保燃烧完全产物不能有黑色炭化物燃烧产生的烟雾要被完全吸收充分振摇和放置都是为了保证吸收完全例
③要有防爆措施 ④氧气要充足，确保燃烧完全，产物不能有黑色
炭化物 ⑤燃烧产生的烟雾要被完全吸收
充分振摇和放置都是为了保证吸收完全 例：碘产生紫色烟雾；氯、氟产生白色烟雾，烟
雾颜色完全消失后，即表示吸收完全 ⑥测定含氟有机化合物时要用石英燃烧瓶
26
4、应用
含卤素、硫、磷、氟及硒等有机药物的鉴别、杂 质的检查及含量测定
100%
注射剂：标示量％＝
V0
V T 标示量
100%
V VO
T F 标示量
100%
VO : 量取注射剂的体积， ml
36
(2)间接滴定法 1）生成物滴定法
供试品＋试剂 A 化合物 B
化合物 B＋滴定液 C 化合物 D
计量滴定液消耗的量，计算供试品的含量 计算同直接滴定法
37
2）回滴定法（剩余滴定法） 原理：先在待测样品溶液中加定量、过量的滴定
10
（一）湿法破坏
（1） 硝酸-高氯酸法 适用于血、尿、组织等生物样品的破坏，有
机金属药物经破坏后，得到的无机金属离子一 般呈高价态。
本法不能用于含氮杂环药物的破坏
干法灼烧法 11
（2） 硝酸-硫酸法 适用于大多数有机物质的破坏，破坏得到的
无机金属离子均为高价态。 不能用于含碱土金属有机药物的破坏
27
氧瓶燃烧
③要有防爆措施 ④氧气要充足，确保燃烧完全，产物不能有黑色
炭化物 ⑤燃烧产生的烟雾要被完全吸收
充分振摇和放置都是为了保证吸收完全 例：碘产生紫色烟雾；氯、氟产生白色烟雾，烟
雾颜色完全消失后，即表示吸收完全 ⑥测定含氟有机化合物时要用石英燃烧瓶
26
4、应用
含卤素、硫、磷、氟及硒等有机药物的鉴别、杂 质的检查及含量测定
100%
注射剂：标示量％＝
V0
V T 标示量
100%
V VO
T F 标示量
100%
VO : 量取注射剂的体积， ml
36
(2)间接滴定法 1）生成物滴定法
供试品＋试剂 A 化合物 B
化合物 B＋滴定液 C 化合物 D
计量滴定液消耗的量，计算供试品的含量 计算同直接滴定法
37
2）回滴定法（剩余滴定法） 原理：先在待测样品溶液中加定量、过量的滴定
10
（一）湿法破坏
（1） 硝酸-高氯酸法 适用于血、尿、组织等生物样品的破坏，有
机金属药物经破坏后，得到的无机金属离子一 般呈高价态。
本法不能用于含氮杂环药物的破坏
干法灼烧法 11
（2） 硝酸-硫酸法 适用于大多数有机物质的破坏，破坏得到的
无机金属离子均为高价态。 不能用于含碱土金属有机药物的破坏
27
氧瓶燃烧
第八章 沉淀滴定法
Cl-
FI-
第四节 吸附指示剂法
吸附指示剂的变色原理：
化学计量点后，沉淀表面荷电状态发生变 化，指示剂在沉淀表面静电吸附导致其结构变 化，进而导致颜色变化，指示滴定终点。 AgCl︱Cl- + FIAg + AgCl︱Ag+ FI-
第四节 吸附指示剂法
注意事项：
（1）沉淀的比表面要大，以利于终点观察。 ①可加入糊精，防止 AgCl过分凝聚； ②溶液的浓度适当，以获得足够量的沉淀，才有一 定的比表面；如用AgNO3滴Cl-时， Cl-浓度应大于
sp：
[Ag+]=[Cl-]
pCl = pAg = 1/2 pKsp = 4.89
化学计量点后：根据过量的Ag+计算
+ 0.1% [Ag+](过) = 5.0 10-5 mol/L, pAg = 4.30 pCl = pKsp-pAg = 9.81-4.30 = 5.51
第一节 概述
滴定曲线
10
Ag+＋ SCN- = AgSCN↓(白色)
指示剂反应： Fe3＋＋ SCN- = [Fe(SCN)]2+（橙红色络合物)
第三节 铁铵矾指示剂法
待测物：X- (Cl-、Br-、I-、SCN-) 标准溶液：AgNO3、NH4SCN 滴定反应：X- + Ag+(过量) AgX+ Ag+(剩余) ＋ SCN ‖ AgSCN 指示剂：铁铵矾 FeNH4(SO4)2
第二节 铬酸钾指示剂法
滴定反应：（以滴Cl-为例） Cl−+ Ag+↔ AgCl ↓ (白色) 滴定终点时指示剂的反应： CrO42−+ 2Ag+↔ Ag2CrO4 ↓(砖红色) K sp = 2.0×10−12
第4章络合滴定法
金属指示剂变色过程：
滴定前加入指示剂, M + In = MIn 溶液呈乙色
甲色 乙色
以EDTA进行滴定,滴定反应为: M + Y = MY
终点,
MIn + Y = MY + In 溶液由乙色 甲色
乙色
甲色
例:络合滴定法测定镁离子,滴定前加入铬黑T (EBT)指示剂,溶液呈紫红色:
铬黑T(蓝色) + Mg2+ = Mg2+－铬黑T(紫红色),
一、 配位反应及特征
金属离子与配位体通过配位共价键形成 的化合物——或称为配位化合物
配位键：配位原子提供一
如Ag(NH3)2Cl，K4[Fe(CN)6] 对电子与中心离子共用
Ag
2 NH 3
Ag
(
NH
3
)
2
(1: 2)
Fe 2
6CN
Fe(CN
)
4 6
(1: 6)
★ 发生络合反应的前提：
三、 EDTA络合物的特征
1.EDTA与金属离子的络合物特点
(1) EDTA与1-4价金属离子都能形成易溶性络合物； （2）形成的配合物为5个五元环结构的螯合物，稳定性高； （3）与大多数金属离子1∶1配位 （4）与无色金属离子形成无色络合物,有利于指示终点；与
有色金属离子一般生成颜色更深的络合物,应适当控制浓 度不易过大，否则指示终点困难。
第4章 络合(配位)滴定法
一 、 配位反应及特征 二、 氨羧络合剂 三、 EDTA络合物的特征 四、 EDTA的络合平衡 五、 金属指示剂 六、 提高络合滴定的选择性 七、 络合滴定的方式
分析化学第七章沉淀滴定法
1 3nAgNO 3
CH I3% =nAgN 3 O 3 m M sCH I3 100%
=7.3310-4393.7100% 315.07
=0.638% =0.64%
例. 称取NaCl基准试剂0.1173g，溶解后加入
30.00mL AgNO3标准溶液，过量的Ag+需要3.20 mLNH4SCN标准溶液滴定至终点。已知20.00mL AgNO3 标准溶液与 21.00mL NH4SCN标准溶液 完全作用，计算AgNO3和NH4SCN溶液的浓度各 为多少？
（二）滴定条件
1.指示剂用量 过高→终点提前；过低→终点推迟 控制K2CrO4浓度为 5×10-3 mol/L ☆
2.溶液酸度
酸性条件 2CrO42- + 2H+ ⇌ Cr2O72- +H2O
碱性条件
2Ag+
-
+ 2OH
⇌ Ag2O(黑褐色)↓+
H2O
控制pH = 6.5～10.5（中性或弱碱性）☆
结 论 ： 溶 解 度 小 的 沉 淀 先 形 成 。
第七章 沉淀滴定法
第二节 确定终点的方法概
一、莫尔法 二、佛尔哈德法 三、法扬司法
一、摩尔法(铬酸钾法)
标准溶液：AgNO3溶液。 指示剂： K2CrO4溶液。 测定对象：直接测定 氯化物、溴化物、 氰化物。
(一)滴定原理 (以滴定Cl-为例)
解：过量的AgNO3一部分与NaCl反应，另一 部分与NH4SCN反应，与3.20mLNH4SCN标准溶 液反应的AgNO3体积为：
第七章 沉淀滴定法
第一节 概 述
沉淀滴定法: 以沉淀反应为基础的滴定反应。
【滴定反应的条件】 1.反应必须按化学反应方程式的计量关系定 量完成，反应速度快，不易形成过饱和溶液。 2.生成沉淀有恒定组成且溶解度小，在沉淀 过程中不易发生共沉淀现象。 3.有较简单的方法指示滴定终点。 4.沉淀的吸附现象不能影响终点的确定。
第五章沉淀溶解平衡与沉淀滴定法
[H+]
0
0
[H+]-0.02 0.01 0.01
K
H2S Sn2
H 2
H2S Sn2 S 2 KSP,SnS
H
2
S
2
K1 K 2
1.0 1025 1.3107 7.11015
1.08104
H 0.02
H2S Sn2
K
0.01 0.01 1.08 104
0.96
H 0.98mol dm3
代入相关数据,解得: [HAc]=[H+]-0.2=1.67mol.L-1 [H+]=1.87mol.L-1 所以MnS沉淀可溶于乙酸中。
② CuS(S ) 2H =Cu2 H2S
平衡
[H+]-0.2 0.1 0.1
K=[Cu2+][H2S]/[H+]2 =[Cu2+][S2-][H2S]/[S2-][H+]2 = KspCuS°/( Ka1°Ka2°)H2S 代入数据得：[H+]=2.81×107mol.L-1
pOH 4.6
pH 9.4
当pH=9.4时，Fe3+早已沉淀完全，因此只要将pH值 控制在2.89.4之间，即可将Fe3+和Mg2+分离开来。
4.沉淀转化
有些沉淀既不溶于水也不溶于酸，也不能用配位溶解 和氧化还原的方法将其溶解。这时，可以把一种难溶电解 质转化为另一种更难溶电解质，然后使其溶解。
例如，锅炉中的锅垢含有CaSO4，可以用Na2CO3溶液 处理，使之转化为疏松且可溶于酸的CaCO3沉淀，这样锅 垢就容易清除了。在含有沉淀的溶液中加入适当的沉淀剂， 把一种难溶电解质转化为另一种难溶电解质的过程，称为 沉淀的转化。
沉淀-溶解平衡及沉淀滴定法
12
=
Ag2CrO4 (s) 反应前:
2Ag+ 0.0020 0.0020-x
+ CrO420.04
0.0020 − x 2 0.0020 − x ) 0.04 − ( 2
平衡:
x
K sp = 0.039 × x 2
1.12 × 10−12 = 0.039 × x 2
=0.039+x/2 ≈0.039(mol·L-1)
要使一种离子沉淀出来，需加入另一种离子 沉淀剂 沉淀剂),使 要使一种离子沉淀出来，需加入另一种离子(沉淀剂 使Qi＞Ksp 中加入5cm3 0.01mol·L-1 K2CrO4 在20cm30.0025 mol·L-1的AgNO3 中加入 已知: 已知 Ksp(Ag2CrO4)=1.12×10-12; × 沉淀完全： 沉淀完全： 问：①能否生成Ag2CrO4沉淀? 能否生成 沉淀 离子浓度≤1 ≤1× -5mol·L-1 +能否被 2-沉淀完全？ 离子浓度≤1×10 mol L ②Ag 能否被CrO4 沉淀完全？ 平衡时Ag 的溶解度为多少？ ③平衡时 2CrO4的溶解度为多少？ 解:① Ag2CrO4 (s) ①
18
H 2O
3H + + 3OH − = 3H 2O
总反应: 总反应 Fe(OH)3(s)+3H+
MS(s) 2H+ + S2-
M2+ + S2H2S
AgCl : c Ag + > AgBr : c Ag + >
K sp , AgCl cCl − K sp , AgBr c Br −
1.77 × 10 −10 = = 1.77 × 10 −8 ( mol ⋅ L−1 ) 0.01 5.35 × 10 −13 = = 5.35 × 10 −11 ( mol ⋅ L−1 ) 0.01
=
Ag2CrO4 (s) 反应前:
2Ag+ 0.0020 0.0020-x
+ CrO420.04
0.0020 − x 2 0.0020 − x ) 0.04 − ( 2
平衡:
x
K sp = 0.039 × x 2
1.12 × 10−12 = 0.039 × x 2
=0.039+x/2 ≈0.039(mol·L-1)
要使一种离子沉淀出来，需加入另一种离子 沉淀剂 沉淀剂),使 要使一种离子沉淀出来，需加入另一种离子(沉淀剂 使Qi＞Ksp 中加入5cm3 0.01mol·L-1 K2CrO4 在20cm30.0025 mol·L-1的AgNO3 中加入 已知: 已知 Ksp(Ag2CrO4)=1.12×10-12; × 沉淀完全： 沉淀完全： 问：①能否生成Ag2CrO4沉淀? 能否生成 沉淀 离子浓度≤1 ≤1× -5mol·L-1 +能否被 2-沉淀完全？ 离子浓度≤1×10 mol L ②Ag 能否被CrO4 沉淀完全？ 平衡时Ag 的溶解度为多少？ ③平衡时 2CrO4的溶解度为多少？ 解:① Ag2CrO4 (s) ①
18
H 2O
3H + + 3OH − = 3H 2O
总反应: 总反应 Fe(OH)3(s)+3H+
MS(s) 2H+ + S2-
M2+ + S2H2S
AgCl : c Ag + > AgBr : c Ag + >
K sp , AgCl cCl − K sp , AgBr c Br −
1.77 × 10 −10 = = 1.77 × 10 −8 ( mol ⋅ L−1 ) 0.01 5.35 × 10 −13 = = 5.35 × 10 −11 ( mol ⋅ L−1 ) 0.01
分析化学知识点总结
第二章第三章第四章：准确度：指测量值与真实值接近的程度。
精确度：指各平行测量值之间相互接近的程度。
系统误差：由某种确定原因造成的误差，可用进行比较、校准仪器、对照试验、空白试验、以及回收试验等方法进行校正。
偶然误差：也叫随机误差，是由偶然因素引起的误差。
可用增加平行试验次数进行处理。
有效数字：是指在分析工作中实际上能测量到的数字，通常包括全部准确值和最后一位欠准确的值。
相对平均偏差：_1_r ||x n x x d n i i ∑=--=相对标准偏差：%100_r ⨯=x ss有效数字的计算：四舍六入五留双，例如:0.0250精确到一位有效数字0.02,0.0150则为0.02。
第五章;化学计量点：当加入的滴定剂的量与被测物质的量之间恰好满足化学反应式所表示的计量关系时，即为化学计量点。
滴定终点：滴定剂刚好变色时便停止滴定，这一点便为滴定终点。
滴定突跃：在化学计量点前后+-0.1%范围内，被测溶液浓度以及相关参数所发生的急剧变化称为滴定突跃。
In+X=XIn ，指示剂具有两种明显不同的颜色，在滴定突跃范围内由一种型体变化为另一种型体，溶液颜色发生明显变化。
基准物质：是用以直接配制标准溶液或者标定标准溶液浓度的物质。
条件：组成与化学式完全相符、纯度足够高、性质稳定、最好有较大的摩尔质量，以减少称量时的误差、应按滴定反应式定量进行反应，且没有副反应。
滴定度：每毫升标准溶液相当于被测物质的质量。
分布系数：指溶液中某型体的平衡浓度在溶质总浓度中所占的分数。
质子条件式：可用质量平衡和电荷平衡推出。
第六章：酸碱指示剂：一类有机弱酸或弱碱，它们的共轭酸碱对具有不同结构，呈现不同颜色。
HIn=H+In （In 为碱式色）非水滴定：1.酸性溶剂：给出质子能力较强的溶剂，例如冰醋酸，丙酸。
滴定弱碱性物质的介质。
2.碱性溶剂：接受质子的溶剂，例如乙二胺。
3.两性溶剂：既能接受质子又能给出质子的溶剂。
滴定不太弱的酸碱。
第五章 沉淀滴定法
(二) NH4SCN标准溶液的配制与标定 间接法配制,用AgNO3标准溶液或
NaCl标定
称取不纯的KCl试样，（其中没有干 扰 莫 尔 法 的 离 子 存 在 ） 0.1864g ， 溶 解 于 约25mL的水中，用0.1028mol·L－1AgNO3 标准溶液滴定，用去21.30mL，空白试验 消耗AgNO3 0.30mL.求试样的纯度。
2Fe3+ + 2I-
2Fe2+ + I2 (4) 剧烈振荡
§4 法扬司法
1. 指示剂：是利用吸附指示剂确定滴定终 点的银量法，又称吸附指示剂法。
滴定液：AgNO3溶液 2. 测定原理
吸附指示剂通常是一种有机弱酸染料如荧 光黄。
原理：利用指示剂在被吸附前后溶液颜色 的显著差异来指示滴定终点。
以AgNБайду номын сангаас3滴定Cl-，荧光黄为指示剂为例
不能正确指示终点；
pH＞10.5时，Ag OH AgOH Ag 2O
如 果 有 NH4+ 存 在 ， pH 应 为 6.5 ～ 7.2 ， 因 为 pH ＞ 7.2 时 NH4+ 易 生 成 NH3 ， NH3 与 Ag+ 生 成 [Ag(NH3)2]+ 而 使 AgCl 和 Ag2CrO4 溶 解 度 增 大
(4) 吸附指示剂的选择原则：沉淀对被测 离子的吸附能力要大些，对指示剂的吸 附能力要小些
沉淀对常见离子和指示剂的吸附顺序：
I—>二甲基二碘荧光黄>Br—>曙红>Cl—> 荧光黄
(5)避光
三、标准溶液的配制与标定 (一) AgNO3标准溶液的配制与标定 AgNO3的配制 直接法→基准物质
间接法:用NaCl标定
NaCl标定
称取不纯的KCl试样，（其中没有干 扰 莫 尔 法 的 离 子 存 在 ） 0.1864g ， 溶 解 于 约25mL的水中，用0.1028mol·L－1AgNO3 标准溶液滴定，用去21.30mL，空白试验 消耗AgNO3 0.30mL.求试样的纯度。
2Fe3+ + 2I-
2Fe2+ + I2 (4) 剧烈振荡
§4 法扬司法
1. 指示剂：是利用吸附指示剂确定滴定终 点的银量法，又称吸附指示剂法。
滴定液：AgNO3溶液 2. 测定原理
吸附指示剂通常是一种有机弱酸染料如荧 光黄。
原理：利用指示剂在被吸附前后溶液颜色 的显著差异来指示滴定终点。
以AgNБайду номын сангаас3滴定Cl-，荧光黄为指示剂为例
不能正确指示终点；
pH＞10.5时，Ag OH AgOH Ag 2O
如 果 有 NH4+ 存 在 ， pH 应 为 6.5 ～ 7.2 ， 因 为 pH ＞ 7.2 时 NH4+ 易 生 成 NH3 ， NH3 与 Ag+ 生 成 [Ag(NH3)2]+ 而 使 AgCl 和 Ag2CrO4 溶 解 度 增 大
(4) 吸附指示剂的选择原则：沉淀对被测 离子的吸附能力要大些，对指示剂的吸 附能力要小些
沉淀对常见离子和指示剂的吸附顺序：
I—>二甲基二碘荧光黄>Br—>曙红>Cl—> 荧光黄
(5)避光
三、标准溶液的配制与标定 (一) AgNO3标准溶液的配制与标定 AgNO3的配制 直接法→基准物质
间接法:用NaCl标定
分析化学 沉淀滴定法
第六章 沉淀滴定法6.1 概述6.2 沉淀滴定曲线6.3 沉淀滴定终点指示剂和 沉淀滴定分析方法（莫尔法、佛尔哈德法、法扬司法）（Precipitation titration ） 6.1 概述沉淀滴定法：以沉淀反应为基础的滴定分析方法。
只有少数沉淀反应可以用于沉淀滴定，因为:（1）沉淀的溶解度必须很小(沉淀完全)（2）反应迅速（3）沉淀组成固定，按反应式定量进行（4）有合适方法指示滴定终点（4）沉淀吸附不能影响终点的确定测定Ag +和卤素离子(Cl -、Br -、I -等)的沉淀滴定法。
银量法：用于沉淀滴定的反应必须满足以下条件：沉淀滴定分析曲线： 1. 沉淀滴定曲线2. 影响沉淀滴定突跃的因素3. 分步滴定沉淀滴定终点指示方法： 1. 莫尔法（铬酸钾指示剂法） 2. 佛尔哈德法（铁铵矾指示剂法） 3. 法扬司法（吸附指示剂法）6.2 沉淀滴定曲线Ø沉淀滴定曲线Ø影响沉淀滴定突跃的因素Ø分步滴定1.沉淀滴定曲线沉淀滴定反应：颜色突变指示终点到达与指示剂作用发生过量+Ag 以0.100mol·L -1AgNO 3标准溶液滴定50.0mL 0.050 mol ·L -1 Cl -为例910-sp 106.5108.11K 1K K ⨯=⨯==为沉淀反应的平衡常数滴定曲线计算基础：生成沉淀物质的溶度积常数 K sp 溶度积常数：当溶解与结晶速度相等时，平衡常数K AgCl 为： K AgCl = [Ag +][Cl -]该常数称为溶度积常数，用K sp 表示。
溶度积通式：m-n n m B A sp,][B ]A [K m n +=例：溶度积与溶解度之间的关系：解：(1) 设AgCl 的溶解度为s 1(mol·L -1)，则：的溶解度。
和试计算例：已知42-12CrO Ag sp,-10AgCl sp,CrO Ag AgCl ,10.02K ,101.8K 42⨯=⨯=平衡时 s 1 s 11-51-1021AgCl sp,L mol 103.1s 101.8s K -⋅⨯=∴⨯==则（2）设Ag 2CrO 4的溶解度为s 2(mol·L -1)，则：平衡时 2s 2 s 21-52-1232222CrO Ag sp,Lmol 109.7s 102.0s 4s )s 2(K 42-⋅⨯=∴⨯==⨯=则 同一类型的沉淀，可以用K sp 直接比较溶解度的大小，不同类型的难溶电解质，不能用K sp 比较。
第四章 沉淀的形成与沉淀平衡测验题与答案
A.AgCl
B.Ag2CrO4
C.Mg(OH)2
D.Al(OH)3
15、若将 AgNO2 放入 1.0 dm3 pH = 3.00 的缓冲溶液中，AgNO2 溶解的物质的量是( )。
(已知 AgNO2 Ksp = 6.0×10－4 ， HNO2 Ka = 4.6×10－4 )
A.1.3×10－3mol
5、已知难溶盐 BaSO4 的 Ksp=1.1×10−10,H2SO4 的 Ka2=1.02×10−2,则 BaSO4 在纯水中的溶解度 是____________mol⋅L−1,在 0.10mol⋅L−1，BaCl2 溶液中的溶解度是_______________mol⋅L−1(不 考虑盐效应)。
4、0.05mol⋅L−1Sr2+和 0.10mol⋅L−1Ca2+的混合溶液用固体 Na2CO3 处理,SrCO3 首先沉淀。当 CaCO3 开始沉淀时，Sr 沉淀的百分数为多少?
(已知 K sp,CaCO
3 =2.8×10−9, K sp,SrCO
=1.1×10−10)
3
5、称取纯 Ag,Pb 合金试样 0.2000g 溶于稀 HNO3 溶液中，然后用冷 HCl 溶液沉淀，得到混 合氯化物沉淀 0.2466g。将此混合氯化物沉淀用热水充分处理，使 PbCl2 全部溶解，剩余的 AgCl 沉淀 0.2067g。计算合金中 Ag 的含量及加入冷 HCl 后，未被沉淀的 Pb 的质量。
6、smol⋅L−1；
K
θ sp
s
mol⋅L−1；
7、(1) Pb2＋，Ag＋，Ba2＋；(2) CdS，NiS； 8、10.52； 9、减小；增大
10、
K
θ sp
(MgNH
分析化学要用化学基础第七章沉淀滴定法
二、铁铵矾指示剂法（佛尔哈德法）
与被测组分卤化物反应的AgNO3滴定液的物质的量 等于加入AgNO3滴定液的总量减去过量的AgNO3滴定液。
二、铁铵矾指示剂法（佛尔哈德法）
被测组分卤化物的量即可计算X-的含量，计算 公式为：
二、铁铵矾指示剂法（佛尔哈德法）
二、铁铵矾指示剂法（佛尔哈德法）
2.直接滴定法 铁铵矾指示剂直接滴定法是在酸性介质中，以铁铵 矾[NH4Fe(SO4)2·12H2O]作为指示剂，以硫氰酸铵 (NH4SCN)为滴定液，通过直接滴定测定Ag+含量的银量 法。
二、铁铵矾指示剂法（佛尔哈德法）
（1）分析依据 ①滴定反应 铁铵矾指示剂直接滴定法的滴定反应式 为：
一、铬酸钾指示剂法（莫尔法） （2）化学计量关系。计量点时
一、铬酸钾指示剂法（莫尔法）
（3）结果计算。根据滴定液的浓度和终点时消耗的 体积即可计算氯化物的含量，计算公式为：
一、铬酸钾指示剂法（莫尔法）
3.滴定终点的确定（以测定氯化钠的含量为例） （1）滴定前。在NaCl溶液中加入K2CrO4指示剂， NaCl和K2CrO4分别电离，溶液呈现CrO42-的颜色，为黄 色的透明溶液，反应式为：
二、铁铵矾指示剂法（佛尔哈德法）
（4）排除干扰物质 强氧化剂、氮的低价氧化物、铜盐、汞盐均可与 SCN-作用而干扰测定，应预先除去。
三、吸附指示剂法
1.概念 吸附指示剂法（法扬司法)是以硝酸银为滴定液，用 吸附指示剂确定滴定终点，通过直接滴定测定卤化物和 硫氰酸盐含量的银量法。
三、吸附指示剂法
二、铁铵矾指示剂法（佛尔哈德法）
②滴定开始至终点前 加入的NH4SCN为滴定液与 Ag+反应生成白色的AgSCN沉淀，溶液为白色的混浊液。
分析化学课件 第六章 沉淀滴定法
实验确定： 浓度 ～5×10-3 mol/L CrO42- 太大，终点提前， CrO42-黄色干扰 CrO42- 太小，终点滞后
（2）酸度：
pH 6.5 ~ 10.5； 有NH3存在：pH 6.5 ~7.2
CrO42- + 2H+ → 2HCrO4-
pH> 6.5
酸性过强，导致[CrO42紫
酸性
19.5.4 沉淀滴定法的应用示例
AgNO3和NH4SCN NaCl：基准纯或优级纯
直接配制 AgNO3:
粗配后用NaCl标液标定 棕色瓶中保存 NH4SCN 粗配后用AgNO3标液标定
总结
方法
莫尔法
佛尔哈德法
法扬司法
指示 剂
滴定 剂
K2CrO4 AgNO3
Fe NH4 (SO4)2 NH4SCN
改进的Volhard法
2. 滴定条件
1.酸性条件(0.3 mol/LHNO3)---防止Fe3+水解
2. 测定氯化物时，轻摇----避免沉淀转化
3. 测定碘化物时，先加入AgNO3 ，再加铁铵钒 Fe3+ ----氧化I-生成I2
4. 不宜高温 5. 干扰离子预先出去
优点：返滴法可测I-、SCN-, 选择性好，干扰小， 弱酸盐不干扰滴定，如PO43-,AsO43-,CO32-,S2-
强酸性溶液(0.3mol/L HNO3)中,弱酸盐不沉淀Ag+
3、法扬司法
吸附指示剂法(Fajans法)
1. 原理
以AgNO3滴定Cl- 为例 指示剂:荧光黄(fluorescein)
荧光黄，弱酸染料
HFIn → FIn- (黄绿色)+ H+
• 终点前Cl-过量，(AgCl)Cl-+FIn-黄绿色
（2）酸度：
pH 6.5 ~ 10.5； 有NH3存在：pH 6.5 ~7.2
CrO42- + 2H+ → 2HCrO4-
pH> 6.5
酸性过强，导致[CrO42紫
酸性
19.5.4 沉淀滴定法的应用示例
AgNO3和NH4SCN NaCl：基准纯或优级纯
直接配制 AgNO3:
粗配后用NaCl标液标定 棕色瓶中保存 NH4SCN 粗配后用AgNO3标液标定
总结
方法
莫尔法
佛尔哈德法
法扬司法
指示 剂
滴定 剂
K2CrO4 AgNO3
Fe NH4 (SO4)2 NH4SCN
改进的Volhard法
2. 滴定条件
1.酸性条件(0.3 mol/LHNO3)---防止Fe3+水解
2. 测定氯化物时，轻摇----避免沉淀转化
3. 测定碘化物时，先加入AgNO3 ，再加铁铵钒 Fe3+ ----氧化I-生成I2
4. 不宜高温 5. 干扰离子预先出去
优点：返滴法可测I-、SCN-, 选择性好，干扰小， 弱酸盐不干扰滴定，如PO43-,AsO43-,CO32-,S2-
强酸性溶液(0.3mol/L HNO3)中,弱酸盐不沉淀Ag+
3、法扬司法
吸附指示剂法(Fajans法)
1. 原理
以AgNO3滴定Cl- 为例 指示剂:荧光黄(fluorescein)
荧光黄，弱酸染料
HFIn → FIn- (黄绿色)+ H+
• 终点前Cl-过量，(AgCl)Cl-+FIn-黄绿色
2020高中化学竞赛-无机及分析化学—第五章 沉淀溶解平衡和沉淀滴定法(共43张PPT)
温度一定时Ksp是常数， 所以 c(Ba2+) 和c(SO42-)增加 , BaSO4的溶解度增加 。
15
5.2.2 沉淀的溶解
生成弱电解质使沉淀溶解 通过氧化还原反应使沉淀溶解 生成配合物使沉淀溶解
16
1. 生成弱电解质使沉淀溶解
例：在含有固体CaCO3的饱和溶液中加入盐酸，系统存在下 列平衡的移动。
所以反应平衡常数都大于1, 表明金属氢氧化物一般都能
溶于强酸。
20
2. 通过氧化还原反应使沉淀溶解
有些金属硫化物的Ksp数值特别小，因而不能用盐酸溶解。 如CuS(KSP为1.27×1036)需用硝酸：
CuS(s)
Cu2+ + S2 + HNO3 = S + NO + H2O
HgS (Ksp=6.44×1053)需用王水才能溶解： 3HgS + 2HNO3 + 12HCl = 3H2[HgCl4] + 3S + 2NO + 4H2O
Fe2+ + S2
+ HCl Cl + H+
总反应为： FeS(s) + 2H+
Fe2+ + H2S
HS + H+
H2S
当0.10 mol FeS完全溶于1.0 L盐酸时：
c(Fe2＋) = 0.10 mol·L1,
c(H2S) = 0.10mol·L1
K
c(Fe2 )c(H2S) c(H )2
c(S2 ) c(S2 )
23
沉淀溶解的方法
(1)酸（碱或铵盐）溶解 (2)配位溶解 (3)氧化还原溶解 (4)氧化 — 配位（王水）溶解
15
5.2.2 沉淀的溶解
生成弱电解质使沉淀溶解 通过氧化还原反应使沉淀溶解 生成配合物使沉淀溶解
16
1. 生成弱电解质使沉淀溶解
例：在含有固体CaCO3的饱和溶液中加入盐酸，系统存在下 列平衡的移动。
所以反应平衡常数都大于1, 表明金属氢氧化物一般都能
溶于强酸。
20
2. 通过氧化还原反应使沉淀溶解
有些金属硫化物的Ksp数值特别小，因而不能用盐酸溶解。 如CuS(KSP为1.27×1036)需用硝酸：
CuS(s)
Cu2+ + S2 + HNO3 = S + NO + H2O
HgS (Ksp=6.44×1053)需用王水才能溶解： 3HgS + 2HNO3 + 12HCl = 3H2[HgCl4] + 3S + 2NO + 4H2O
Fe2+ + S2
+ HCl Cl + H+
总反应为： FeS(s) + 2H+
Fe2+ + H2S
HS + H+
H2S
当0.10 mol FeS完全溶于1.0 L盐酸时：
c(Fe2＋) = 0.10 mol·L1,
c(H2S) = 0.10mol·L1
K
c(Fe2 )c(H2S) c(H )2
c(S2 ) c(S2 )
23
沉淀溶解的方法
(1)酸（碱或铵盐）溶解 (2)配位溶解 (3)氧化还原溶解 (4)氧化 — 配位（王水）溶解
沉淀滴定法
第六章沉淀滴定法第一节概述【学习要点】掌握沉淀滴定法对沉淀反应的要求；了解银量法的特点、滴定方式和测定对象。
沉淀滴定法是以沉淀反应为基础的一种滴定分析方法。
虽然沉淀反应很多，但是能用于滴定分析的沉淀反应必须符合下列几个条件：1．沉淀反应必须迅速，并按一定的化学计量关系进行。
2．生成的沉淀应具有恒定的组成，而且溶解度必须很小。
3．有确定化学计量点的简单方法。
4．沉淀的吸附现象不影响滴定终点的确定。
由于上述条件的限制，能用于沉淀滴定法的反应并不多，目前有实用价值的主要是形成难溶性银盐的反应，例如：Ag++Cl-=AgCl↓（白色）Ag++SCN=AgSCN↓（白色）这种利用生成难溶银盐反应进行沉淀滴定的方法称为银量法。
用银量法主要用于测定Cl-、Br-、I-、Ag+、CN-、SCN-等离子及含卤素的有机化合物。
除银量法外，沉淀滴定法中还有利用其它沉淀反应的方法，例如：K4[Fe（CN）6]与Zn2+、四苯硼酸钠与K+形成沉淀的反应。
2K4[Fe（CN）6]+3Zn2+=K2Zn3[[Fe（CN）6]2↓+6K+NaB（C6H5）4+K+=KB（C6H5）4↓+Na+都可用于沉淀滴定法。
本章主要讨论银量法。
根据滴定方式的不同、银量法可分为直接法和间接法。
直接法是用AgNO3标准溶液直接滴定待测组分的方法。
间接法是先于待测试液中加入一定量的AgN03标准溶液，再用NH4SCN标准溶液来滴定剩余的AgN03溶液的方法。
第二节 银量法滴定终点的确定【学习要点】 理解分级沉淀和沉淀转化的概念；掌握莫尔法、佛尔哈德法、法扬司法三种滴定法的终点确定的方法原理、滴定条件、应用范围和有关计算。
根据确定滴定终点所采用的指示剂不同，银量法分为莫尔法、佛尔哈德法和法扬司法。
一、莫尔法—铬酸钾作指示剂法莫尔法是以K 2CrO 4为指示剂，在中性或弱碱性介质中用AgNO 3标准溶液测定卤素混合物含量的方法。
1．指示剂的作用原理以测定Cl -为例，K 2CrO 4作指示剂，用AgNO 3标准溶液滴定，其反应为：Ag ++Cl -=AgCl ↓ 白色2 Ag ++CrO 42-=Ag 2CrO 4↓ 砖红色这个方法的依据是多级沉淀原理，由于AgCl 的溶解度比Ag 2CrO 4的溶解度小，因此在用AgNO 3标准溶液滴定时，AgCl 先析出沉淀，当滴定剂Ag +与Cl -达到化学计量点时，微过量的Ag +与CrO 42-反应析出砖红色的Ag 2CrO 4沉淀，指示滴定终点的到达。
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表4-1 常用的吸附指示剂
指示剂
待测离子
滴定剂 适用pH范围
荧光黄 Cl-，Br-，I-，SCN- Ag+
7～10
二氯荧光黄 Cl-，Br-，I-，SCN- Ag+
4～6
曙红
Br-，I-，SCN-
Ag+
2～10
甲基紫 溴酚蓝SOFra bibliotek2-，Ag+ Cl-，SCN-
Ba2+，ClAg+
酸性溶液 2～3
♪ 浓度不能太稀，[Cl-]0.005mol·L-1，[Br-]、[I-]、 [SCN-] 0.001mol·L-1；
♪ 滴定避免阳光直射； ♪ 酸度控制要适当，由各吸附指示剂的性质决定； ♪ 指示剂的吸附性能要适当，吸附能力大小顺序：
I- > SCN- > Br- > 曙红 > Cl- > 荧光黄
♪ 事先分离影响终点观察的有色离子 Cu2+、 Co2+、Ni2+；
♪ 事先分离在中性或弱碱性溶液水解的高价离 子Al3+、Fe3+、Bi3+、Sn4+；
♪ 加入过量Na2SO4消除Ba2+、Pb2+干扰。
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二、佛尔哈德法（Volhard method）
♫ 指示剂：
♪ 铁铵矾[NH4Fe(SO4)212H2O]
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滴定条件：（Cl-）
♪ 防止终点后发生置换反应： AgCl + SCN= AgSCN + Cl-，采取措施：
☻ 煮沸溶液，使AgCl沉淀凝聚，滤去沉淀； ☻ 加入有机溶剂如硝基苯（毒性），摇动，使沉
淀表面覆盖一层有机溶剂，阻止发生置换反应； ☻ 提 高 Fe3+的 浓 度 （ 0.2mol·L-1 ） 以 减 小 终 点 时
♪ 指示剂用量：
☻ 终点时Fe3+浓度约0.015mol·L-1
♪ 滴定时充分摇动以防AgSCN吸附Ag+，使 终点提前。
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2. 返滴定法
♫ 滴定原理
♪ 滴定剂：SCN♪ 测定离子：Cl-、Br-、I-、SCN♪ 滴定反应：
Ag+(过量) + Cl- = AgCl（白） Ag+(剩余) + SCN- = AgSCN (白色) Fe3+ +SCN- = FeSCN2+(红色)
罗丹明6G
Ag+
Br-
稀HNO3
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§4-3 标准溶液的配制与标定
♫ AgNO3标准溶液：
♪ 能直接配制； ♪ 若采用与测定相同的方法，用NaCl基准
物质（500～600℃干燥）标定，可消除方 法的系统误差； ♪ 配制所用蒸馏水应不含Cl-； ♪ AgNO3溶液贮存在棕色瓶中。
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§4-4 沉淀滴定法的应用
Ag(NH3)2+配离子
♪ 原则上可滴定I-、SCN-，但AgI及AgSCN 沉淀强烈吸附，终点变色不明显，误差大
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3. 干扰的消除
♪ 事先分离与Ag+生成微溶性沉淀或配合物的 阴 离 子 ， 如 PO43- 、 AsO43- 、 SO32- 、 S2- 、 CO32-、C2O42-、F- 、NH3、CN-、EDTA等；
分析化学
第四章 沉淀滴定法 Precipitation Titration
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基本内容和重点要求
♫ 掌握沉淀滴定法的反应必须满足的条件； ♫ 学习银量法滴定终点的确定——摩尔法、
佛尔哈德法、法扬司法； ♫ 了解银量法的应用。
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第四章 沉淀滴定法
§4-1 概述 §4-2 银量法滴定终点的确定 §4-3 标准溶液的配制与标定 §4-4 沉淀滴定法的应用
SCN-的浓度。
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干扰的消除
♪ 事先除去一些能与SCN-作用的干扰物质， 如强氧化剂、氮的低价氧化物、铜盐、汞 盐等。
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应用
♪ 该法选择性高； ♪ 有机卤化物中的卤素可采用此法测定； ♪ 一些重金属硫化物可用此法测定。如
CdS + 2Ag+ = Ag2S + Cd2+
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三、法扬司法（Fajans Method）
2Ag+ + CrO42- = Ag2CrO4（砖红色） Ksp=2.010-12
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2. 滴定条件
♪ 指示剂的用量：
☻ K2CrO4浓度约为5.0 10-3 mol·L-1
♪ 溶液的酸度：
☻中性或弱碱性介质，pH=6.5~10.5 ☻有 铵 盐 存 在 时 ， pH=6.5~7.2 ， 防 止 形 成
♫ 滴定方式：
1. 直接滴定法 2. 返滴定法
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1. 直接滴定法
♫ 滴定原理
♪ 滴定剂：SCN♪ 测定离子：Ag+ ♪ 滴定反应： Ag+ + SCN- =AgSCN(白色) Ksp=1.010-12
Fe3+ +SCN- = FeSCN2+(红色) K=138
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滴定条件
♪ 酸度：
☻ HNO3介质，[H+]=0.1~1mol·L-1，防止Fe3+水解
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§4-1 概述
♪ 以沉淀反应为基础的一种滴定分析法。 ♪ 用于沉淀滴定的反应应具备：
☻ 沉淀的溶解度要小，不易形成过饱和溶液； ☻ 沉淀反应快、定量地进行，沉淀组成恒定； ☻ 有适当的检测终点方法。
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♪ 银量法（Argentimetry）
☻用于测定Cl-、Br-、I-、SCN-、Ag+等； ☻检测终点方法不同，按创立者名字命名：摩
尔法、佛尔哈德法、法扬司法。
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§4-2 银量法滴定终点的确定
一、摩尔法——用铬酸钾作指示剂 二、佛尔哈德法——用铁铵矾作指示剂 三、法扬司法——用吸附指示剂
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一、摩尔法（Mohr method）
1. 滴定原理 2. 滴定条件 3. 干扰的消除
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1. 滴定原理
♪ 指示剂：K2CrO4 ♪ 滴定剂：Ag+ ♪ 测定离子：Cl-、Br♪ 滴定反应： Ag+ + Cl- = AgCl （白色） Ksp=1.810-10
♫ 滴定原理
♪ 指示剂：吸附指示剂（有机酸、碱） ♪ 滴定剂：Ag+ ♪ 测定离子：Cl-、Br-、I-、SCN♪ 滴定反应： AgCl·Cl- + FI-
（黄绿色）（排斥） AgCl·Ag+ + FI- = AgCl·Ag+·FI-
（粉红色）（吸引）
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滴定条件
♪ 使沉淀的比表面大，即沉淀的颗粒小一些，可加 入保护胶体糊精防止AgCl沉淀过分凝聚；
1. 天然水中氯含量的测定 2. 有机卤化物中卤素的测定 3. 银合金中银含量的测定
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1. 天然水中氯含量的测定
♪ 一般以莫尔法测定，若水中含有SO32-、 PO43-、S2-等，则采用佛尔哈德法测定。
♪ 天然水中Cl-含量范围变化很大，河水湖 泊中Cl-含量一般较低，海水、盐湖及某 些地下水中Cl-含量较高。
表4-1 常用的吸附指示剂
指示剂
待测离子
滴定剂 适用pH范围
荧光黄 Cl-，Br-，I-，SCN- Ag+
7～10
二氯荧光黄 Cl-，Br-，I-，SCN- Ag+
4～6
曙红
Br-，I-，SCN-
Ag+
2～10
甲基紫 溴酚蓝SOFra bibliotek2-，Ag+ Cl-，SCN-
Ba2+，ClAg+
酸性溶液 2～3
♪ 浓度不能太稀，[Cl-]0.005mol·L-1，[Br-]、[I-]、 [SCN-] 0.001mol·L-1；
♪ 滴定避免阳光直射； ♪ 酸度控制要适当，由各吸附指示剂的性质决定； ♪ 指示剂的吸附性能要适当，吸附能力大小顺序：
I- > SCN- > Br- > 曙红 > Cl- > 荧光黄
♪ 事先分离影响终点观察的有色离子 Cu2+、 Co2+、Ni2+；
♪ 事先分离在中性或弱碱性溶液水解的高价离 子Al3+、Fe3+、Bi3+、Sn4+；
♪ 加入过量Na2SO4消除Ba2+、Pb2+干扰。
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二、佛尔哈德法（Volhard method）
♫ 指示剂：
♪ 铁铵矾[NH4Fe(SO4)212H2O]
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滴定条件：（Cl-）
♪ 防止终点后发生置换反应： AgCl + SCN= AgSCN + Cl-，采取措施：
☻ 煮沸溶液，使AgCl沉淀凝聚，滤去沉淀； ☻ 加入有机溶剂如硝基苯（毒性），摇动，使沉
淀表面覆盖一层有机溶剂，阻止发生置换反应； ☻ 提 高 Fe3+的 浓 度 （ 0.2mol·L-1 ） 以 减 小 终 点 时
♪ 指示剂用量：
☻ 终点时Fe3+浓度约0.015mol·L-1
♪ 滴定时充分摇动以防AgSCN吸附Ag+，使 终点提前。
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2. 返滴定法
♫ 滴定原理
♪ 滴定剂：SCN♪ 测定离子：Cl-、Br-、I-、SCN♪ 滴定反应：
Ag+(过量) + Cl- = AgCl（白） Ag+(剩余) + SCN- = AgSCN (白色) Fe3+ +SCN- = FeSCN2+(红色)
罗丹明6G
Ag+
Br-
稀HNO3
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§4-3 标准溶液的配制与标定
♫ AgNO3标准溶液：
♪ 能直接配制； ♪ 若采用与测定相同的方法，用NaCl基准
物质（500～600℃干燥）标定，可消除方 法的系统误差； ♪ 配制所用蒸馏水应不含Cl-； ♪ AgNO3溶液贮存在棕色瓶中。
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§4-4 沉淀滴定法的应用
Ag(NH3)2+配离子
♪ 原则上可滴定I-、SCN-，但AgI及AgSCN 沉淀强烈吸附，终点变色不明显，误差大
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3. 干扰的消除
♪ 事先分离与Ag+生成微溶性沉淀或配合物的 阴 离 子 ， 如 PO43- 、 AsO43- 、 SO32- 、 S2- 、 CO32-、C2O42-、F- 、NH3、CN-、EDTA等；
分析化学
第四章 沉淀滴定法 Precipitation Titration
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基本内容和重点要求
♫ 掌握沉淀滴定法的反应必须满足的条件； ♫ 学习银量法滴定终点的确定——摩尔法、
佛尔哈德法、法扬司法； ♫ 了解银量法的应用。
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第四章 沉淀滴定法
§4-1 概述 §4-2 银量法滴定终点的确定 §4-3 标准溶液的配制与标定 §4-4 沉淀滴定法的应用
SCN-的浓度。
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干扰的消除
♪ 事先除去一些能与SCN-作用的干扰物质， 如强氧化剂、氮的低价氧化物、铜盐、汞 盐等。
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应用
♪ 该法选择性高； ♪ 有机卤化物中的卤素可采用此法测定； ♪ 一些重金属硫化物可用此法测定。如
CdS + 2Ag+ = Ag2S + Cd2+
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三、法扬司法（Fajans Method）
2Ag+ + CrO42- = Ag2CrO4（砖红色） Ksp=2.010-12
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2. 滴定条件
♪ 指示剂的用量：
☻ K2CrO4浓度约为5.0 10-3 mol·L-1
♪ 溶液的酸度：
☻中性或弱碱性介质，pH=6.5~10.5 ☻有 铵 盐 存 在 时 ， pH=6.5~7.2 ， 防 止 形 成
♫ 滴定方式：
1. 直接滴定法 2. 返滴定法
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1. 直接滴定法
♫ 滴定原理
♪ 滴定剂：SCN♪ 测定离子：Ag+ ♪ 滴定反应： Ag+ + SCN- =AgSCN(白色) Ksp=1.010-12
Fe3+ +SCN- = FeSCN2+(红色) K=138
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滴定条件
♪ 酸度：
☻ HNO3介质，[H+]=0.1~1mol·L-1，防止Fe3+水解
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§4-1 概述
♪ 以沉淀反应为基础的一种滴定分析法。 ♪ 用于沉淀滴定的反应应具备：
☻ 沉淀的溶解度要小，不易形成过饱和溶液； ☻ 沉淀反应快、定量地进行，沉淀组成恒定； ☻ 有适当的检测终点方法。
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♪ 银量法（Argentimetry）
☻用于测定Cl-、Br-、I-、SCN-、Ag+等； ☻检测终点方法不同，按创立者名字命名：摩
尔法、佛尔哈德法、法扬司法。
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§4-2 银量法滴定终点的确定
一、摩尔法——用铬酸钾作指示剂 二、佛尔哈德法——用铁铵矾作指示剂 三、法扬司法——用吸附指示剂
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一、摩尔法（Mohr method）
1. 滴定原理 2. 滴定条件 3. 干扰的消除
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1. 滴定原理
♪ 指示剂：K2CrO4 ♪ 滴定剂：Ag+ ♪ 测定离子：Cl-、Br♪ 滴定反应： Ag+ + Cl- = AgCl （白色） Ksp=1.810-10
♫ 滴定原理
♪ 指示剂：吸附指示剂（有机酸、碱） ♪ 滴定剂：Ag+ ♪ 测定离子：Cl-、Br-、I-、SCN♪ 滴定反应： AgCl·Cl- + FI-
（黄绿色）（排斥） AgCl·Ag+ + FI- = AgCl·Ag+·FI-
（粉红色）（吸引）
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滴定条件
♪ 使沉淀的比表面大，即沉淀的颗粒小一些，可加 入保护胶体糊精防止AgCl沉淀过分凝聚；
1. 天然水中氯含量的测定 2. 有机卤化物中卤素的测定 3. 银合金中银含量的测定
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1. 天然水中氯含量的测定
♪ 一般以莫尔法测定，若水中含有SO32-、 PO43-、S2-等，则采用佛尔哈德法测定。
♪ 天然水中Cl-含量范围变化很大，河水湖 泊中Cl-含量一般较低，海水、盐湖及某 些地下水中Cl-含量较高。