溶解热法测定水泥水化热的探讨

水泥材料水化热探究摘要：砂浆混凝土是以混凝土等基础物质和水泥反应后形成的粘结物质为主要连接材料，把散布在其中的各种颗粒大小的粗、细骨料连接一起，在特定情况下，经过硬化形成带有特定力学性能的一类人造石材。

它是现在全球范围内使用最广泛、用量最高的人造建材。

阐明水泥水化热的形成原因和及对水泥的影响，给出具体的预防方法。

关键词：混凝土；建筑材料；水化热；防治措施混凝土水化热源于砂浆等胶凝材料水化所形成的热能，但由于这部分热气没有尽快散失而加剧使建筑物内部结构的环境温度迅速升高，建筑物温差增大形成了高温应力，因而使混凝土的结构发生了损坏。

混凝土的水化热影响的预防，可以从减少水化热产生量和适时冷却散热等问题入手。

一、混凝土水化热产生机理与危害混凝土水化放出的热能称为混凝土水化热能的源泉。

混凝土熟料一般是由铁硅酸三钙(3CaO SiO)、硅酸二钙(2CaO SiO)、铝酸三钙（3CaO AlO）和铁铝酸四钙（4CaO alofeo）等矿物所构成。

物料在与适当的水分拌和后，迅速进行了化学反应，物料的不同成分开始相互水解并发生了复杂的物理、化学过程与物理化学、机械过程的相互转变，这些过程都能够维持很长的时期，但随着化学反应的逐步开展，所产生的能黏附在砂石材料的高流动性浆体，慢慢地没有了运动功能，而凝固并硬化形成相应硬度的石状物。

水泥熟料的四个主体矿物水化都属于放热反应，通过了解水泥熟料矿物水化的熵变值、热系统的自由能变化规律及其与水化反应的键能变化规律，有助于确定水泥熟料活性的高低以及放出能量的多少，实验结果表明：铝酸三钙反应温度最高，放出能量也最高；硅酸三钙反应时最快，放出的热能也最高：与铁铝酸四钙反应时放出热能居中，而硅酸二钙反应时较慢，放出热能也最少。

材料凝固的阶段，主要包括了诱导阶段、凝固期和硬化阶段三种过程，而建筑材料水化放热理论则指出，混凝土水化过程主要是在水化初期（钙钒石生成）、凝固终期（水化硅酸钙生成）、变硬初期（单硫型水化硅酸钙生成）的放热过程。

1390 前 言随着工程技术的发展，现在国内很多大中型工程项目都需要构筑大体积混凝土，在大体积混凝土工程中，往往由于水泥水化热在混凝土内外形成巨大的温差，引起温度应力造成混凝土产生裂缝，给工程带来不同程度的危害。

使用较低水化热的水泥是保证大体积混凝土质量的主要途径之一，而其前提是要准确测定水泥的水化热。

本文结合实际检测中遇到的问题，主要阐述了溶解热法（水泥水化热基准法）测定水泥水化热时的操作技巧和注意事项。

1 试验准备阶段的注意事项1.1 温度计的选用（1）按照GB/T 12959—2008《水泥水化热测定方法》的要求，检测可以选用贝克曼差示温度计或量热温度计，由于贝克曼差示温度计使用前需用量热温度计调整零点，而量热温度计可以直接读数，所以建议选用量热温度计检测。

（2）试验还需要分度值为0.1℃的温度计至少3支：一支插在恒温水槽内校正控温器温度，一支挂在试验室内用于测量室内气温，一支用于测量酸液温度。

1.2 温度计保护膜的选用由于试验使用的氢氟酸对玻璃有强腐蚀性，所以GB/T 12959—2008第3.3.1.4要求贝克曼差示温度计或量热温度计 “插入酸液部分需涂以石蜡或其他耐氢氟酸的材料”。

由于每次试验时温度计都需要插入、拔出，在此过程中极易磨损或划伤涂覆材料，而重新涂覆耐酸涂料需要重新标定热容量，严重影响工作效率。

因此建议使用与温度计相应大小且耐氢氟酸腐蚀的薄塑料袋，套在温度计与酸液接触的部位，并用透明胶布将其固定好，这样既防止了温度计被腐蚀，又延长了保护膜的寿命，避免了频繁标定，提高了工作效率。

每次使用前还应仔细检查耐酸薄膜是否完好。

1.3 标定热量计热容量用氧化锌的制备由于标定热量计热容量用的基准试剂氧化锌需先在900～950℃下灼烧一小时，灼烧冷却后氧化锌基本都已经结块，较难研磨。

根据实际操作经验建议研磨时先将大块碾碎过筛，然后采用“少量多份、及时过筛”的方法研磨，即每次取少量氧化锌在玛瑙研钵研磨，每遍分多份研磨，研磨时间不用过长，研磨一遍后及时过筛，这样既避免了氧化锌暴露时间过长而吸附空气中的杂质，又省时省力，按此方法一般过3遍过筛就可以将氧化锌都研磨至全部通过0.15mm方孔筛。

混凝土水化热试验研究混凝土水化热试验研究水泥与混凝土广东建材2010年第6期混凝土水化热试验研究杨志荣（深圳市天地集团股份有限公司东建混凝土分公司）摘要: 混凝土水化反应释放热量是一个自然规律, 但大体积混凝十内由热量聚积造成内表温差过人, 产生热胀和冷缩应力, 该应力超出混凝土抗拉强度,易出现开裂现象.本文从用不同化学外加剂, 矿物外加荆并改变其掺量, 试验对比水泥水化放热温升规律, 确定大体积混凝土矿物外加剂和化. 学外加剂适宜掺量, 实现降低水化热影响关键词:人体积混凝_十;水化放热规律;掺章随着建筑技术的不断发展,混凝土建筑越来越向大型化,巨型化的方向发展. 混凝土水化热成为影响混凝土体积稳定性, 产生混凝土结构破坏的一项重要因素. 混凝土在凝结硬化期问水泥发生水化反应放出大量热量,根据传导原理,较大体积混凝土内部的热量散发是一个漫长的过程, 水化放热在混凝土内部聚集,导致混凝土的温度不断上升, 而混凝土表面的温度由于空气的热交换要比内部混凝十多得多, 特别是遇到寒流或气温显着变化时, 内外温差将在混凝土表面引起很大的拉应力; 后期的降温冷却过程中, 由于基础或老混凝土的约束, 又会在混凝士内部引起拉应力.当这些拉应力超过混凝土的抗拉强度时,即会产生裂缝.因此,实现对于大体积混凝土施工, 减少水化温升的技术途径可以是:?减少水泥总用量, 以便降低混凝土由于水泥水化引起的温度升高;?掺加矿物外加剂,如掺加矿粉,粉煤灰等,在降低混凝土水化温升的同时, 改善混凝十耐久性能, 满足工程施工要求;?降低混凝土在生产过程中原材料入搅拌设备初始温度,然而在生产中操作难度较大;?加强施工养护,如采取降温, 保温法.本实验丰要研究前两条措施, 采用不同化学外加剂, 矿物外加剂并改变其掺量, 试验对比水泥水化放热温升规律,分析其影响水化放热的因素.1粉煤灰对水化热的影响从图 1 可以看出, 降低水化热的数量和延长温峰出现时间与粉煤灰的掺量有关粉煤灰的掺量越大, 水化热降低的越多, 延长温峰出现的时间越长. 这是由于粉煤灰部分取代了水泥,减少了水泥用量.在水泥水化初期, 粉煤灰并没有参与水化反应水泥中的粉煤灰颗粒在水泥水化初期是水化生成物的成长场所. 随水泥水化一56一表 1 粉煤灰对水化热影响配合比编号水泥(g)矿物外加剂(g)标准砂(g)水(g)减水剂(g) 1200600802200600801.43l6OFA4O600801.44140FA6060080l_45l20FASO600801.461OOFA10O600801.4U15,'56075图1不同粉煤灰掺量对水化热的影响规律的进行，由于介质中CH浓度加大和向空隙的渗透能力的增强,cH 开始与粉煤灰颗粒开始频繁地接触并进行水化反应,生成CSH S胶.生成CSH凝胶所放出的热量远远小于C3A和C3S水化反应的放热量，并儿生成CSH凝胶的反应较为缓慢，需要经历较长’段时间.所以随着粉煤灰掺量的增加水化热降低的也就越大. 但是粉煤灰掺量的线性增加并没有引起水化热的线性降低,而是比线性值更低,这是因为粉煤灰起到一定的扩散作用, 分散了水泥颗粒, 一定程度上减缓了水化反应, 降低了水化热.当加入减水剂后, 减水剂的憎水基团定向吸附于水泥质点表面, 亲水基团指向水溶液, 组成了单分子或多分子吸附膜.这就起到以下三方面的作用:?定向吸附使水泥质点表面带上相同电荷, 于是水泥质点分散开来:? 由于极性分子吸附在亲水基团使水泥质点的溶剂广东建材2010年第6期水泥与混凝土化层显着增厚, 增加了质点间的滑动能力, 使质点更易于分散;? 加入减水剂显着降低水的表面张力和界面张力, 使表面积相应增加, 质点和水溶液的分散度显着增长.由于以上几方面的作用, 加入减水剂抑制延缓水泥水化,使水泥的早期水化速率减慢, 水化温升降低, 如图l 中1#,2#曲线所示.随粉煤灰掺量增加水化放热规律如图l, 相对不掺粉煤灰, 掺加30%(4tt) 粉煤灰放热峰出现时间延长约2h,最高温度降低10?左右；掺量达到50%(6#)最高温度与不掺粉煤灰1#降低约15~C,但放热峰值出现时间明显滞后达6h.可以看出,粉煤灰在混凝土中掺量在30%以内能够明显降低混凝士水化热, 此时对混凝士强度及凝结时问影响不大；但掺量达到50%寸，虽然能进…’步降低最高温度, 且使放热峰出现时间大幅度滞后,但由于水化速率过慢, 对混凝士凝结时问及早期强度有较大的负面影响, 在实际施工中不建议采用. 2 矿粉对水化热的影响表2矿粉对水化热影响配合比编号水泥(g)矿物#[-JJ~N(g)标准砂(g)水(g)减水剂(g) 1200600802200600801.4716OSG40600801.48l2OSG80600801.4980SO120600801.4 lO40SG160600801_475图 2 不同矿粉掺量对水化热的影响规律从图 2 可以看出,随矿粉掺量增加,水化速率逐渐降低,水化放热量减小: 当矿粉掺量在40%以内时,如7#,8# 最高温峰及出现时间相差不大,其水化放热量相差无几:当掺量到达60%(9#)最高温峰出现时间与掺加40%相比相差不大,但水化最高温峰明显降低,总放热量进一步减少;当掺量达到80%,由于取代水泥量过高,其最高温峰及出现时间明显落后于掺量为60%的拌合料. 由以上水化放热规律可以得出,相对不掺加任何矿物外加剂, 掺加矿粉会降低水泥水化放热量, 减少由于水化温升造成的温度裂缝;矿粉掺量为40%~60%会明显降低混凝土水化热; 当掺量达到80%时, 虽然能够大幅度降低混凝土水化热, 但由于过于延长最高温峰出现时间, 会对混凝_十凝结时间及早期强度带来不利影响. 3 粉煤灰, 矿粉双掺对水化热的影响表 3 粉煤灰, 矿粉复掺对水化热影响配合比编号水泥(g)矿物外加剂(g)标准砂(g)水(g)减水剂(g) 220060080512OFA80600801.48l2OSG80600801.4980SG120600801.412120FA40+SG40600801.4 1380FA40+SG80600801.4 0153幅曲75图3粉煤灰,矿粉复掺对水化热的影响规律(1) 当粉煤灰与矿粉掺量相同时,放热曲线如5#和8#, 我们发现明显掺矿粉的水泥水化速率要高于掺粉煤灰,出现最高温峰时间矿粉早于粉煤灰, 最高温峰也较粉煤灰高,说明矿粉发生二次水化反应早于粉煤灰, 即: 水化活性SG<FA.(2) 当二者复掺取代水泥量为40%时, 与粉煤灰, 矿粉各单掺40%比较, 如曲线5,8,1 的2#,由于粉煤灰水化活性较矿粉差, 矿粉复掺粉煤灰相对单掺矿粉能够降低拌合物水化速率, 然而对于出现最高温峰时间延长较小( 在2h 以内).(3) 在矿粉取代水泥60%时, 可以看出相对取代水泥40%(单掺或双掺), 水化最高温峰要明显较低,然而出现最高温峰时间比单掺40%矿粉略长, 比单掺粉煤灰及复掺要短,即单掺60%矿粉不会较长时间延长拌合物水化放热时间见曲线8,9#.(4) 当粉煤灰,矿粉双掺达到60%时,如曲线l 的3#, 明显看出相比单掺60%矿粉9#,水化最高温峰基本相同，但出现最高温峰时间明显延长达5h,即当取代水泥量达60%时, 掺加20%的粉煤灰能够明显延长拌合物水一57,水泥与混凝土广东建材2010年第 6 期浅析沥青混凝土路面离析原因及预防皿土士罗奇志( 衡阳市万路达沥青有限公司) 摘要:本文探讨了目前沥青混凝土路面离析的问题,分析了沥青混凝土路面离析的形成原因, 并提出了相应的技术和处理措施.关键词:沥青混凝土路面; 离析原因: 预防措施 1 前言沥青混凝土面早期破坏的一个主要原因是路面的不均匀性,而沥青混合料的离析问题是造成路面不均匀性的主要原因, 是降低路面性能的顽症, 混合料发生离析时, 粗集料和细集料分别集中于铺筑层的某些位置, 使沥青混凝土不均匀, 配合比级配与原设计不符,导致路面产生破坏, 缩短路面使用寿命. 多年来一直受到道路承包商, 工程管理者和研究人员的广泛关注. 2 沥青混凝土路面离析的类型沥青混凝土路面离析就是指路面某一区域内沥青混合料主要性质的不均匀, 平时看到的粗骨料集中的离析仅为离析最易觉察的类型,也是较普遍的类型. 沥青混合料离析可大致分为两种类型, 即级配离析和温度离析.(1) 级配离析即粗集料区域内过分集中或细集料区域内过分集中, 更科学地说现场级配超出了级配允许控制范围的区域都是级配离析, 细集料的离析区域是施工控制和监理检查中往往容易忽视的离析, 粗集料的离析是离析类型中现场较易发现的.化放热时问.综上所述,在粉煤灰,矿粉双掺取代水泥60%时,不会降低二次水化反应,但可以明显延长水化放热时间,减小拌合物早期集中放热,在体积较大工程施工中便于热量散发, 减小了由于内部温升较外部过高而产生温度裂缝的几率.4 缓凝剂对水化热的影响从图4可以看出,随着缓凝剂的掺量增加,水泥的水化热显着降低.这是由于葡萄糖酸钠属于有机类的缓凝剂, 是一种表面活性剂, 对水泥颗粒表面具有较强的活性作用,能改变水泥颗粒的表面性质.由于水泥颗粒表面的吸附作用, 使水泥悬浮体的稳定程度提高并抑制水泥颗粒凝聚, 因而延缓了水泥的水化和结构的形成过程. 表面活性剂除了在水泥颗粒表面被吸附外, 并同样也能吸附在新相的晶体表面上. 这种作用必将阻止水泥的进一步水化. 整个体系中缓凝剂的掺量越大,减缓水化的作用越强.葡萄糖酸钠具有较强的缓凝作用,当掺量从0.02%增加到0.06%时,最高温升值相差不大,但缓凝时问明显延长,在我们做混凝土试验时, 根据适当配合比, 当掺量达到0.06%凝结时问长达3天, 试验得出一58一表 4 缓凝剂对水化热影响配合匕水泥矿物外加剂标准砂水减水剂缓凝剂编号(g)(g)(g)(g)(g)(g) 314oFA60600801.417140FA60600801.40.04 18140FA60600801.4O.O8 19140FA60600801.40.12 3S 3o252Dls ——— ...... —. —.l50 ———————————- ———————_____________________________ .1Ol5? 稿6o 丁5图 4 缓凝剂对水化热的影响规律葡萄糖酸钠最佳掺量为0.03%~0.04%.?【参考文献】Eli 王铁梦.工程结构裂缝控制[M]. 北京: 中国建筑工业出版社1997 [23 钟进章. 混凝土裂缝原因及控制措施fJ]. 混凝土,2004,(10).。