聚丙烯微孔膜研究进展

唐建君等：辐射制备微孑Ｌ聚丙烯酰亚胺及其表征　辐射制备微孔聚丙烯酰亚胺及其表征　唐建君　。，许云书　，徐光亮。　（１．中国工程物理研究院核物理与化学所，四川绵阳６２１９００；　２．西南科技大学材料科学与工程学院，四川绵阳６２１０１０）　摘　要：　将选定配比的ＡＡ／ＡＮ／ＭＭＡ均匀混合，　分别利用电子束和７射线辐射引发聚合，形成聚酰亚　胺前驱体和微相分离的降解性链段，程序控温酰亚胺　化和微孔化，得到了微孔聚丙烯酰亚胺材料。红外光　谱分析表明电子柬和７射线都能很好地引发聚合，高　温酰亚胺化后得到聚丙烯酰亚胺；热分析表明所得的　微孔材料具有优良的热稳定性，其中ＥＢ引发的起始　分解温度达到３４１．８。Ｃ，　射线引发的起始分解温度达　到３４３．４６　Ｃ；扫描电镜分析表明所得微孔材料具有规　整的、分布均匀的闭孔结构，其中ＥＢ辐照所得的孔径　约为１００ｔｘｍ，丫辐照得到的孔径约为３０／ｚｍ。　关键词：　微孔材料；聚丙烯酰亚胺；电子束；７射线　中图分类号：　Ｏ６３３．２；０６４４．２９　文献标识码：Ａ　文章编号：１（）０１—９７３１（２０１３）０１—０ｌ１５　０４　１　引　言　微孔材料因基体内含大量微孔结构，从而具有质　轻、省料、隔热、耐吸收冲击载荷等特性，广泛用于分　离、包装、隔音、建筑、催化剂载体、运输等方面　。国　内外报道了许多制备微孔材料的方法，主要有　相分　离技术、可压缩液体抗溶剂沉淀技术、单体聚合技术和　过饱和气体技术，每种方法都有其优势。其应用的领　域和作用不同，微孔材料可以分为微孔泡沫［４　］、微孔　膜　、微孔分子筛口。。　和微孔陶瓷ｌ】　等。　２０世纪中叶，由于航空、航天技术的发展，各行各　业对轻质、高强、耐热的结构材料需求十分迫切，这时　一类主链以杂环和芳香环为主要结构单元的聚合物应　运而生，聚酰亚胺就是其一ｆ川。聚酰亚胺是指主链上　含有酰亚胺环的一大类聚合物，其中芳香族聚酰亚胺　因含有酰亚胺环和芳香环，具有很高的刚性，使得芳香　族聚酰亚胺具有很好的热稳定性、化学稳定性等优异　性能；脂肪族聚酰亚胺的研究主要集中在对聚甲基丙　烯亚胺的研究，最早是德国罗姆公司开发的［１　，聚甲　基丙烯酰亚胺泡沫主要具有１００　闭孔结构、质轻等　特点。　高能射线辐照单体可以引发单体分子的电离或激　发，同时高能射线具有的强穿透性、不必使用引发剂和　辐射反应的微观随机性等特点，有利于获得均匀的微　孔分布结构和高纯度的目标产物而被越来越多的研究　者重视。将高能射线技术引入到微孔聚酰亚胺材料的　制备中，不仅能够保持原聚酰亚胺热固性树脂优异的　耐辐射、耐高温、阻燃等性能，其力学性能等更有望优　于现有化学或物理成孑Ｌ法所得材料　。本文探索了　利用７射线和电子束辐照制备微孔聚丙烯酰亚胺材　料，并对其结构变化、热稳定性和微观结构进行表征。　２　实　验　２．１　实验原料、仪器及设备　丙烯酸（ａｃｒｙｌｉｃ　ａｃｉｄ，ＡＡ），化学纯（ＣＰ），成都市科　龙化工试剂厂；丙烯腈（ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ，ＡＮ），分析纯　（ＣＰ），上海三爱思试剂有限公司；甲基丙烯酸甲酯　（ｍｅｔｈｙｌ　ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ，ＭＭＡ），分析纯（ＡＲ），天津科　密欧化学试剂有限公司；氢氧化钠（ＮａＯＨ），成都市联　合化工试剂厂。　ＸＳ２０５电子天平（瑞士梅特勒公司）；ＨＴＩ　１７００—６０　管式炉（上海皓越仪器设备有限公司）；电热鼓风干燥　箱（重庆银河实验仪器有限公司）；ＳＤＴＱ６００综合热分　析仪（美国ＴＡ仪器公司）；Ｓｐｅｃｔｒｕｍ　Ｏｎｅ（Ｖｅｒｓｉｏｎ　ＢＭ）ＦＴ—ＩＲ（美国ＰＥ仪器公司）；￥４４０立体扫描电子　显微镜（Ｌｅｉｃａ　Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ　ＬＴＤ）；１０ＭｅＶ电子直线加　速器（中国工程物理研究院核化所）；　射线源（中国工　程物理研究院核化所）。　２．２　制备过程　将ＡＡ／ＡＮ／ＭＭＡ按特定的比例混合均匀，分别　利用电子束和　射线在空气、室温辐照引发聚合（ＥＢ　辐照至单体完全聚合，　射线在选定剂量下进行辐　照），然后再程序控温使酰亚胺化和微孔化同时进行，　制备出微孔聚丙烯酰亚胺材料。反应方程式如式（１）　所示：　

通过两个阶段的相分离技术制备一种独特的多孔结构物质Jae-Kyung Kim, Kentaro Taki, and Masahiro Ohshima

日本京都大学 化学工程系 日本 京都 615-8510

2007年5月14日收到。最后发表：2007年7月18日

通过干燥处理，聚苯乙烯，聚乙二醇和甲苯溶液的三元聚合物溶液可以制取一个独特的多孔聚合物膜：。薄膜表面由直径从5um至12um不等的高度有序的微孔形成，每个微孔的边缘都环绕包围着聚乙二醇。本文考察了聚合物混合物的重量分数以及聚乙二醇的分子量对多孔结构的影响。在现场目测和光散射测量的基础上，推测多孔结构的形成是通过两个相分离步骤完成：首先，由聚乙二醇富集区与聚乙二醇贫化区（即聚苯乙烯富集区）相分离阶段，聚合物中溶剂蒸发浓缩，这阶段最先发生在三元溶液的表面。聚乙二醇富集区成为液滴并在表面上形成有序结构。聚乙二醇贫化区成为基体，其中聚苯乙烯作为一个单相溶液。随后，在聚乙二醇的液滴中，溶剂蒸发诱导二次相分离，在液滴中形成溶剂富集区和聚乙二醇富集区。溶剂蒸发和二次相分离，在每个聚乙二醇液滴表面形成了孔状结构。

简介

微孔聚合物薄膜常用于模板材料1，膜过滤器2，光器件3，催化骨架4，和生物细胞支架4-7。有几种方法制备多孔聚合物薄膜，如烧结，拉伸，径迹蚀刻，光刻8，和相分离。 其中，相分离是一个比较常用的方法，其中大多数多孔材料用这方法制备。最近，相分离混溶聚合物已被广泛研究，用于制备高度有序的多孔膜。松山等人9从二苯基的溶液中，通过热致相分离（TIPS）制取聚丙烯和聚乙烯微孔膜。Won等人10从1 - 甲基-2 - 吡咯烷酮乙酸乙酯聚合物溶液中，通过反相分离制取不对称薄膜。崔和韩11通过干燥乙苯聚合物溶液制备出一种多孔的聚苯乙烯/聚2 - 乙烯基吡啶）薄膜、。瓦尔海姆等人12，通过旋涂聚合物溶剂溶液制备一个多孔聚苯乙烯（PS）和聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）薄膜。虽然一些研究人员，应用相分离制备多孔材料，但多孔结构形成机制尚未完全理解。尚未弄清这机制的原因是，这机制不是唯一的，它受到聚合物和溶剂之间的相互作用，聚合物性能，干燥的条件，薄膜的厚度的影响。崔和汉11 ，指出多孔薄膜结构受两种聚合物在溶剂中的表面张力影响。由于聚苯乙烯/聚2 - 乙烯基吡啶/乙苯的三元混合物的表面张力的差异，引起一个对流，聚合物由低表面能区域对流到高表面能区域。由于溶剂蒸发，多孔膜结构在低表面能区域形成。瓦尔海姆等12，指出不同的多孔结构形成机制，由于两种聚合物在PS/ PMMA/甲苯系统的相对溶解度的差异引起的。溶剂蒸发时，由于PMMA在甲苯中溶解度较低，PMMA首先从甲苯中凝固出来，而PS却还处于溶胀状态。进一步的溶剂蒸发，减小PS溶胀区域，并在富集PMMA的区域形成孔洞。从以往的研究中可以看出，因为存在多种相变，他们可以在溶液中形成不同稳定结构，从而获得各种不同的多孔结构。

收稿日期：2021-02-20聚四氟乙烯微孔膜亲水改性研究进展

游欣1，唐宝华1，刘江涛2，蔡波2，王虹1，李荣年1

（1.浙江鹏辰造纸研究所有限公司，浙江杭州311215；2.特种化学电源国家重点实验室，贵州遵义563000）

摘要：该文介绍了亲水性聚四氟乙烯（PTFE）微孔膜的优异性能和在水性溶液处理领域的应用，

指出亲水改性PTFE微孔膜是目前研究热点之一，综述了PTFE微孔膜亲水改性的主要技术，

分析了其所存在的问题，并进行了今后的研究展望。

关键词：聚四氟乙烯；微孔膜；亲水性能；改性；接触角doi:10.13752/j.issn.1007-2217.2021.01.002第51卷第1期2021年3月Vol.51No.1Mar.2021杭州化工HANGZHOUCHEMICALINDUSTRY

亲水性聚四氟乙烯（PTFE）微孔膜是PTFE微孔

膜亲水改性的产品，性能上它不仅保留了PTFE微孔

膜优异的热稳定性、良好的机械强度、抗化学腐蚀性

以及低表面摩擦系数和高透光性等特性[1]111，而且通

过亲水改性后，化学键能降低，表面张力提高，从而

具有了良好的润湿性和相容性。

水性液体贯穿于环保、电子和食品等多个领域，

无论在分离过滤或者质子交换等过程中都需要有与

水有强浸润性的材料[2]42。为了拓展PTFE微孔膜的

应用，疏水性聚合物膜的亲水改性研究成为PTFE微

孔膜研究的热点之一。国内外学者为了提高表面润

湿性对PTFE微孔膜进行了大量的亲水改性研究，探

索出诸多改性方法。

本文就近年来有关PTFE微孔膜的亲水改性方

法的最新成果进行了综述，分析了目前存在的问题，

并对亲水性PTFE微孔膜的改性研究进行了展望。

1前处理改性法

前处理改性法是指在成膜前通过亲水填料与PTFE树脂物理混合或对PTFE树脂粉末进行亲水改

性，然后再进行拉伸等工艺制备亲水性PTFE微孔薄

膜。郭玉海等人将淀粉羧甲基化材料等亲水性聚合

物与金属化合物通过偶联制成填料，与PTFE树脂粉

船电技术ｌ电池　

锂离子电池隔膜材料的研究进展　

黄友桥　管道安　

（１．海军驻武汉七一二所军事代表室，武汉４３００６４；　２．中国船舶重工集团公司七一二研究所，武汉４３００６４）　

摘　要：本文就当前锂离子电池研究中的热点问题一隔膜材料，综述了其主要作用及性能、国内外研究　与发展现状。重点探讨了隔膜的制备方法，对干法和湿法的原理、工艺及所制得的隔膜性能上的区别进行　

了详细的阐述，同时简单介绍了隔膜的改性研究现状和新型电池隔膜的发展，最后对电池隔膜的未来发展　

前景做出了预测。　

关键词锂离子电池　电池隔膜聚丙烯烃聚乙烯烃微孔膜　

中图分类号：ＴＭ９１１　文献标示码：Ａ　文章编号：１００３．４８６２（２０１１１　０１．００２６—０４　

Ｒｅｃｅｎｔ　Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｓｅｐａｒａｔｏｒ　ｆｏｒ　Ｌｉｔｈｉｕｍ　Ｉｏｎ　Ｂａｔｔｅｒｙ　

Ｈｕａｎｇ　Ｙｏｕｑｉａｏ１，Ｇｕａｎ　Ｄａｏ’ａｎ２　

（１．Ｎａｖａｌ　Ｒｅｐｒｅｓｅｎｔａｔｉｖｅｓ　Ｏｆｆｉｃｅ　ｏｆ　Ｗｕｈａｒｌ，Ｗｕｈａｎ　４３００６４，Ｃｈｉｎａ；２．Ｗｕｈａｎ　Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ　ｏｆ　Ｍａｒｉｎｅ　Ｅｌｅｃｔｒｉｃ　Ｐｒｏｐｕｌｓｉｏｎ，ＣＳＩＣ，　

Ｗｕｈａｎ　４３００６４，Ｃｈｉｎａ）　

Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ａ　ｉｍｅｄ　ａｔ　ｔｈｅ　ｈｏｔｓｐｏｔ　ｏｆ　ｃｕｒｒｅｎｔ　ｒｅｓｅａｒｃｈ　ｉｎ　ｌｉｔｈｉｕｍ　ｉｏｎ　ｂａｔｔｅｒｙ，ｓｅｐａｒａｔｏｒ　ｍａｔｅｒｉａｌｓ，ｔｈｉｓ　ｐａｐｅｒ　

ｓｕｍｍａｒｉｚｅｓ　ｉｔｓ　ｆｕｎｃｔｉｏｎ　ａｎｄ　ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ，ａｎｄ　ｒｅｃｅｎｔ　ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ　ｉｎｓｉｄｅ　ａｎｄ　ｏｕｔｓｉｄｅ．Ｉｔ　ｄｉｓｃｕｓｓｅｓ　ｔｈｅ　

ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ　ｍｅｔｈｏｄ　ｏｆ　ｓｅｐａｒａｔｏｒ，ａｎｄ　ｅｘｐｏｕｎｄｓ　ｔｈｅ　ｄｉｆｆｅｒｅｎｃｅ　ｏｆ　ｓｅｐａｒａｔｏｒ　ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ　ｄｒｙ—ｍｅｔｈｏｄ　ｏｒ