N-甲基对硝基苯胺合成工艺研究

化工中间体　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅ　２０１０年第０２期　

设备工艺　甲基对硝基苯胺合成工艺研究　

王丹蔡涛宋志祥余万能　（湖北省化学研究院，武汉４３００７４）　

摘要：本文以对氯硝基苯、二乙醇胺和Ｎ一甲基甲酰胺（ＮＭＦ）为原料合成了Ｎ一甲基对硝基苯胺，优化了工艺路线。用红外、核磁、　气相色谱等方法对产物进行了表征。　关键词：Ｎ一甲基对硝基苯胺；工艺优化；合成；表征　中图分类号：ＴＱ２４６．３８　文献标识码：Ａ　文章编号：１６７２—８１１４（２ＯＬＯ）Ｏ２～００４８—０４　

１前言　Ｎ一甲基一对硝基苯胺是一种重要的有机化　工原料和染料中间体【　１，可作为火药的安定剂和　检测其他物质的基准。此外还被广泛用于医药、香　料及电解、电镀工业等行业【　。随着各个领域应用　的不断扩大，国内外市场对的Ｎ一甲基对硝基苯胺　需求逐渐增加。　２合成　２　１原料　名称　规格　产地　Ｎ一甲基甲酰胺（ＮＭＦ）　工业级　上海森斐化学品有限公司　对氯硝基苯　工业级　浙江常山化工厂　二乙醇胺　分析纯　天津登峰化学试剂厂　无水乙醇　分析纯　天津登峰化学试剂厂　２．２合成方法　２．２．１　Ｎ一甲基对硝基苯胺的合成　在装有机械搅拌器、回流冷凝管、温度计的　２５０ｍｌ四口烧瓶中，加入Ｎ一甲基甲酰胺，将对氯　硝基苯溶解在ＮＭＦ中，然后加入二乙醇胺，加热　到１３０ｃｃ，搅拌下反应１１个小时　１。产物加水析　作者简介：蔡涛，（１９８３一），湖北武汉人，在读硕士研究生。　通讯联系人　出，以除去多余的二乙醇胺和ＮＭＦ。冷却结晶得　到黄褐色的固体。过滤，并用乙醇重结晶【引，放人　真空干燥箱干燥。　

３分析测试　３．１熔点测定　置人样品于内径为１ｍｍ的玻璃毛细管【引，于　室温下，在ｌ米的玻璃管中自由下落，反复数次，　夯实样品，装填样品约ｌｍｍ。用北京泰克Ｘ－４数　字显示仪测量熔点，控制升温速率为２ｃｃ／ｍｉｎ，　记录开始坍塌和全熔时的温度。约为１４９—１５４℃，　文献报道为１５４℃【　】。　３．２纯度测定　采用ＳＨＩＭＡＤＺＵＧＣ一１４ＡＰＴＥ气象色谱仪进　行纯度测定。用乙醇重结晶后的产物的纯度为　９９％。　３．３红外光谱分析　

图１对氯硝基苯（ＰＮＣＢ）与产物Ｎ一甲基对硝基苯胺（ＭＮＢ）的　ｌＲ谱图　第Ｏ２期　Ｎ一甲基对硝基苯胺合成工艺研究　由图１我们可以得出，１５９９ｃｍ～，１４６０ｃｍ　处　吸收峰归属于苯环骨架振动吸收，７５２ｃｍ一１处吸收　峰归属于苯环质子面内外变形振动８＝ＣＨ（对二　取代后四个邻接氢）；１４６０ｃｍ～，１３０６ｃｍ～，８３３ｅｍ　处分别为硝基的振动吸收峰ｖａｓＮＯ　，ｖａＮＯ　与　ｖａｓＣ—Ｎ。对比二者谱图可以看出，产物中在　３３６６ｅｍ一，１５４４ｃｍ～，６９８ｃｍ　处出现新的吸收尖峰，　分别归属于ＮＨ键伸缩振动ｖＮＨ及弯曲振动吸收　ｆ１５４４．２８——８　面内ＮＨ，６９８．３８——８　面外　ＮＨ），说明反应生成了苯胺的结构，１３０６ｃｍ　处　ｃ—Ｎ键伸缩振动吸收峰的增强也说明了仲胺的生　成；原料６４９ｃｍ　处吸收峰在产物中消失，说明反　应脱去了原料中的氯；从图中还可以看出，　２８５４ｃｍ　处ＣＨ，振动吸收峰ｖａｓＣＨ移向低波数　２８２６ｃｍ　处，进一步证明反应的发生，得到了Ｎ一　甲基对硝基苯胺。　３．４核磁共振氢谱　图２　Ｎ一甲基对硝基苯胺的１Ｈ　ＮＭＲ谱图　产物的１Ｈ　ＮＭＲ谱图如图２所示，其中高　场位移信号６＝２．３５及２．３３ｐｐｍ是Ｎ一甲基对硝　基苯胺（ＭＮＢ）三个甲基上质子（Ｈ６）的信号；高场　８＝２．１７ｐｐｍ峰是氨基活泼氢（Ｈ５）的信号，低场　８＝７．２６ｐｐｍ，８＝８．１ｌｐｐｍ，８＝８．０９ｐｐｍ　及　８＝６．　５４ｐｐｍ峰分别对应于苯环中Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４位质　子的信号。由此表明，反应生成了Ｎ一甲基对硝基　苯胺，其产物结构如图３所示。注意到ｍ谱图中　高场６＝１．５９ｐｐｍ处出现小峰。　

１　２　

胺　图３　Ｎ－－甲基对硝基苯胺的结构图　４结果与讨论　４．１反应时间与转化率的关系　

２　０　２　４　６　８　＇０　１２　１４　￣ｍｅ（ｈ）　

图４反应时间与转化率的关系　在１３０ｃｃ，每隔１或者１．５小时取少量反应　液，用气相色谱观察目标产物的浓度，得到图４。　根据上图，可以推断反应进行到１１小时后，转化　率趋于稳定。在１１小时以后，收率没有多大变　化。因此，可以推断出，反应时问在１１小时反应　最佳。　４．２反应温度与收率的关系　

一　一　？　１　＿　“　一　；　■　一　化工中间体　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅ　２０１０年第Ｏ２期　

２０　０　２０　柏　６０　８０　１００　１∞　１４０　１∞　Ｔｅｍｐｅ　ｒａｔｕｒｅ（？）　

图５反应温度与收率的关系　根据图５可以推断出，反应物在１３０一　ｌ４Ｏ℃，收率比较高。温度低于１３５　ｏＣ，反应进程　慢，且收率较低。温度高于１４０℃，容易发生其它　的副反应。　４．３沉析体积比与收率的关系　

０　９５　０　９Ｏ　０　８５　０　Ｂｏ　０．７５　里　Ｔ。０．７０　

０　６５　０，６０　Ｏ　５５　０　５Ｏ　

图６沉析体积比与收率的关系　

将生成的Ｎ一甲基对硝基苯胺溶液加入水　中【５】，析出。但是加入水量过多，浪费大量的水，并　且也会有少量的Ｎ一甲基对硝基苯胺的溶解，加　入量少则难以析出。由图６可以得出水与反应母　液为３：１的体积比时，获得的收率较高。　

５结束语　以对氯硝基苯、二乙醇胺和Ｎ一甲基甲酰胺　（ＮＭＦ）为原料合成了Ｎ一甲基对硝基苯胺的最佳　工艺为：依次加入Ｎ一甲基甲酰胺（ＮＭＦ）、Ｎ一甲基　对硝基苯胺、二乙醇胺，在１３０℃下，反应１１小时　后，加水析出，冷却，结晶，过滤，真空干燥得产　物。　

参考文献　［１］崔建兰；曹端林；徐春彦著，Ｎ一甲基一对硝基苯胺研究进　展。中北大学学报ｆ自然科学版）．　［２］Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｎ，Ｎ’一Ｄｉｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ　ｐ—Ｑｕｉｎ０ｎｅｄｉｉｍｉｎｅ—Ｎ，　Ｎ’ｄｉｏｘｉｄｅｓ　ＢＹ　Ｃ．　Ｊ．ＰＥＤＥＲＳＥＮ　ＲＥＣＥＩＶＥＤＤＥ　ＣＥＭＢＥ３Ｒ，　１９５６．　［３］ａ　ｖｅｒｙ　ｃｏｎｖｅｎｉｅｎｔ　ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎａｔｉｏｎ　ｏｆ　ａｃｔｉｖａｔｅｄ　ａｒｏｍａｔｉｃ　ｈａｌｉｄｅｓ　ｕｓｉｎｇ　Ｎ，Ｎ－ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ　ａｎｄ　ｅｔｈａｎｏｌａｍｉｎｅｓ，．，Ｙｏｏｎ　Ｈｗａｎ　Ｃｈｏ　ａｎｄ　Ｊａｅ　Ｃｈａｎ　Ｐａｒｋ，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ　Ｌｅｔｔｅｒｓ，Ｖｏ１．３８，Ｎｏ．　４８，ＰＰ．８３３１－８３３４　１９９７．　［４］Ｎ一甲基对硝基苯胺标准物质的制备，周继华，陈深坤，火　炸药学报，第３期１９９８年．　［５］Ｍａｕｒｉｚｉｏ　Ｓｅｌｖａ，Ｐｉｅｔｒｏ　Ｔｕｎｄｏ，Ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｐｒｉｍａｒｙ　Ａｒｏｍａｔｉｃ　Ａｍｉｎｅｓ　ｗｉｔｈ　Ａｌｋｙｌ　Ｃａｒｂｏｎａｔｅｓ　ｏｖｅｒ．ＮａＹ　Ｆａｕｊａｓｉｔｅ：Ａ　Ｃｏｎｖｅｎｉｅｎｔ　ａｎｄ　Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ　Ａｃｃｅｓｓ　ｔｏ　Ｍｏｎｏ－Ｎ－ａｌｋｙｌ　Ａｎｉｌｉｎｅｓ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．　２００１，６６，６７７—６８０．　

Ｒｅｓｅａｒｃｈ　ｏｎ　Ｎ－Ｍｅｔｈｙｌ－ｌ，４－ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ　ｓ　Ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅ　ｔｅｃｈｎｉｃｓ　Ｗａｎｇ　Ｄａｎ　Ｃａｉ　Ｔａｏ　Ｓｏｎｇ　Ｚｈｉｘｉａｎｇ　Ｓｈｅ　Ｗａｎｎｅｎｇ　（Ｈｕｂｅｉ　Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｉｎｓｔｉｔｕｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ．Ｗｕｈａｎ　４３００７４．ｃｈｉｎａ）　

收稿日期：２００９．１１．１２　第Ｏ２期　Ｎ一甲基对硝基苯胺合成工艺研究　Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ａｄｖａｎｃｅｄ　ａ　ｒｏｕｔｅ　ｔｏ　ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅ　Ｎ－Ｍｅｔｈｙｌ－４一ｎｉｔｒｏａｎｉｌｉｎｅ　ｗｉｔｈ　４一　Ｃｈｌｏｒｏｎｉｔｒｏｂｅｎｚｅｎｅ、Ｄｉｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌ　ａｍｉｎｅ　ａｎｄ　Ｎ—ｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ．Ｂｅｓｉｄｅｓ，ｏｐｔｉｍｉｚｅｄ　ｔｈｅ　Ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅ　ｔｅｃｈｎｉｃｓ．ａｎｄ　Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｅｄ　ｔｈｅ　ｏｕｔｃｏｍｅ。　Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：Ｎ—Ｍｅｔｈｙｌ－１，４一ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ；Ｐｒｏｃｅｓｓ　ｏｐｔｉｍｉｚａｔｉｏｎ；ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ；Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ　

长链二元酸进驻吉林市化工园　总投资１１３亿元的长链二元酸等５个化工　项目，１月２４　１３正式进驻吉林市化工园区，成为　这个大家庭的新成员。　这批新建项目中，最大的亮点是山东隆和通　生物化工科技有限公司投资３４亿元实施的生物　化工园建设项目。这个项目以吉林石化丰富的石　蜡产品和园区完备的化工产业体系为资源，建设　１．５万吨／年长链二元酸项目、１２万吨／年工程塑　料项目以及热熔胶、麝香、高级粉末涂料等长链二　元酸深加工系列项目。　拟定于３月份动工的一期工程将主要建设　两条长链二元酸生产线。下游项目将在长链二元　酸达产后陆续开工建设。该生物化工园项目全部　建成投产后，预计年产值可达２００亿元。　此外，吉林石化４Ｏ万吨／年ＡＢＳ扩建项目　完工后，产能将达到５８万吨。依靠充足的ＡＢＳ原　料，投资方拟在园区内建设吉林省最大的年产２０　万套汽车塑件、２Ｏ万套电视机及ｌ０万套洗衣机　外壳塑料等深加工项目，届时将有效延长ＡＢＳ产　业链，满足市场需求。　据了解，长链二元酸是重要的精细化工中问　体，可以合成香料、特种尼龙、高级涂料等一系列　高附加值的化工产品，市场需求巨大。　双膜法工艺助ＰＴＡ中水回用　精对苯二甲酸（ＰＴＡ）生产工艺需要使用大量　的脱离子水，进行高纯度精制生产，吨ＰＴＡ消耗　的脱盐水一般为３～４吨。ＰＴＡ废水具有碱度高、　含重金属结垢离子的特性。近年来，ＰＴＡ生产企　业积极尝试、考察各种中水回用技术，选择切实可　行的中水回用方案。　翔鹭石化股份有限公司现有废水处理系统　日排放流量达到２万立方米，排放水符合一级排　放标准。由于废水排放水含盐量较高且含一定量　化学需氧量，采用传统污水处理技术难以实现对　盐的脱除达到回用指标。翔鹭石化公司经过充分　考察，最终选择了三达膜科技（厦门）有限公司设　计的双膜法工艺，作为中水回用系统主要工艺。　三达膜科技ｆ厦门）有限公司研发的双膜法工　艺主要包括超滤和反渗透两道工序。翔鹭石化达　标的排放废水首先进入跌水曝气池，使污水含有　的重金属污染物被溶氧所氧化，形成多价沉淀物，　再流至ｖ型滤池时被组合滤料截留，去除掉废水　中的微生物污泥、菌块及杂物等。滤池产水经调　节ｐＨ值后，提升进入外压式中空纤维超滤膜系　统，去除水中的有机絮体、胶体微粒以及残余的生　物菌体，使超滤产水符合反渗透装置的进水要求。　设计超滤产水规模３８０立方米／时，超滤的产水　投加还原剂和阻垢剂后，经高压泵增压进入反渗　透膜系统，去除掉废水中９９％的溶解盐类、小分　子有机物等。设计反渗透产水规模２６６立方米／　时，反渗透产水作为中水回用的终端产水，可直接　作为循环冷却水补给水，也可深度脱盐后用作生　产工艺用水。　该项目于２００８年５月初投入工业应用，截　至目前装置运行十分稳定。中水回用系统年运行　时间按８０００小时计，则年生产中水量２１２．８万立　方米，年节约３２９．８４万元。