2007年高中化学奥林匹克竞赛辅导资料(1)
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第十一章 主族元素及其化合物
【竞赛要求】
卤素、氧、硫、氮、磷、碳、硅、锡、铅、硼、铝。碱土金属、碱金属、稀有气体。常见难溶盐。氢化物的基本分类和主要性质。常见无机酸碱的形态和基本性质。氧化物和氢氧化物的酸碱性和两性。
【知识梳理】
一、氢和稀有气体
（一）氢
氢位于周期表的第一周期IA族，具有最简单的原子结构。氢在化学反应中有以下几种成键情况：
1、氢原子失去1s电子成为H+ 。但是除了气态的质子外，H+ 总是与其它的原子或分子相结合。
2、氢原子得到1个电子形成H－离子，主要存在于氢和IA、IIA中（除Be外）的金属所形成的离子型氢化物的晶体中。
3、氢原子和其它电负性不大的非金属原子通过共用电子对结合，形成共价型氢化物。此外，与电负性极强的元素相结合的氢原子易与电负性极强的其它原子形成氢键，以及在缺电子化合物中存在的氢桥键。
（二）稀有气体
1、稀有气体的存在、性质和制备
价电子层结构
He Ne Ar Kr Xe Rn
1s2 2s22p6 3s23p6 4s24p6 5s25p6 6s26p6
（1）存在：稀有气体的价电子结构称为饱和电子层结构，因此稀有气体不易失去电子、不易得到电子，不易形成化学键，以单质形式存在。
（2）物性：稀有气体均为单原子分子，He是所有单质中沸点最低的气体。
（3）制备：①空气的液化 ②稀有气体的分离
2、稀有气体化合物
O2 + PtF6 = O2[PtF6]－
由于O2的第一电离能（1175.7 kJ·mol－1）和氙的第一电离能（1171.5 kJ·mol－1）非常接近，于是想到用氙代替氧可能会发生同样的反应。结果成功了。
Xe + PtF6 = Xe +[PtF6]－
（1）氟化物 - - 2 ①制备：氙和氟在密闭的镍反应器中加热就可得到氙氟化物
F2 + Xe（过量）→ XeF2
F2 + Xe（少量）→ XeF4
F2 + Xe（少量）→ XeF6
②性质
（a）强氧化性：氧化能力按XeF2——XeF4——XeF6顺序递增。
一般情况被还原为单质。
NaBrO3 + XeF2 + H2O → NaBrO4 + 2HF + Xe
XeF2 + H2 → 2HF + Xe
XeF2 + 2Cl- → 2F- + Xe + Cl2
XeF4 + Pt → 2PtF4 + Xe
（b）与水反应：氙氟化物与水反应活性不同
2XeF2 + 2H2O = 2Xe + 4HF + O2 （在碱中迅速反应）
6XeF4 + 12H2O = 2XeO3 + 4Xe + 3O2 + 24HF
XeF6 + 3H2O = XeO3 + 6HF
XeF6 + H2O = XeOF4 + 2HF（不完全水解）
（2）氧化物
氙的氧化物是无色、易潮解、易爆炸的晶状固体。由氟化物水解制备。
XeO3：是一种易潮解和易爆炸的化合物，具有强氧化性。
XeO4：很不稳定，具有爆炸性的气态化合物。
（3）稀有气体化合物的构型
分子 价电子对数 价电子对构型 可能构型 最稳定构型
Xe F2 5 三角双锥 三种 直线型
Xe F4 6 八面体 二种 平面四面形
Xe F6 7 变形八面体 二种 变形八面体
XeOF4 6 八面体 二种 四方锥形
XeO3 4 四面体 一种 三角锥形
XeO4 4 四面体 一种 正四面体
二、s区元素
（一）通性
1、它们的价电子构型为ns1~2，内层为稀有气体稳定电子层结构。价电子很易失去呈+1、+2氧化态。都是活泼性很高的金属，只是碱土金属稍次于碱金属而己。 XeO3 盐酸 → Cl2
Fe2+ → Fe3+
Br- → BrO3 + - - 3 2、有较大的原子半径。因为每一周期是从碱金属开始建立新的电子层。原子半径变化的规律：同周期从IA到IIA减小，同族中从上到下增大。
3、电离势和电负性均较小，其变化规律为同周期从IA到IIA增大，同族中从上到下顺序减小。
（二）单质
1、存在
由于它们的化学活泼性，决定它们只可能以化合物形式存在于自然界中。如盐（X－、CO23、SiO23、SO24等）；氧化物（Li2O、BeO等）
2、性质
（1）物性：单质具有金属光泽，有良好的导电性和延展性，除Be和Mg外，其它均较软。它们在密度、熔点、沸点和硬度方面往往差别较大。
（2）化性：活泼。
①它们具有很高的化学活泼性，能直接或间接地与电负性较高的非金属元素形成相应的化合物。如可与卤素、硫、氧、磷、氮和氢等元素相化合。一般均形成离子化合物（除Li、Be及Mg的卤化物外）。
②单质与水反应放出氢气。其中Be和Mg由于表面形成致密的氧化膜因而对水稳定。
③标准电极电势均很负，是很强的还原剂。它们的还原性在于态及有机反应中有广泛的应用。如高温下Na、Mg、Ca能把其它一些金属从氧化物或氯化物中还原出来。
3、制备：单质的制备多数采用电解它们的熔盐。如电解NaCl、BeCl2、MgCl2等。
注意：不能电解KCl，因为会产生KO2和K，发生爆炸。
其他方法：
①金属置换
KCl + Na → NaCl +K↑
（K比Na易挥发，离开体系； NaCl晶格能大于KCl ）
BeF2 + Mg → MgF2 + Be
②热分解
4KCN = 4K + 4C + 2N2
2MN32M＋3N2 （M = Na、K、Rb、Cs）
③热还原
K2CO3 + 2C
2K↑+ 3CO
2KF + CaC2 CaF2 + 2K↑+ 2C
（三）氧化物和氢氧化物
1、碱金属的氧化物比碱土金属的氧化物种类多。它除有正常氧化物外，还有过氧化物、超氧化物及臭氧化物。 1273~1423K 1473K
真空 - - 4 如碱金属在空气中燃烧时，只有Li的主要产物是Li2O（正常氧化物），而Na、K、Rb、Cs的主要产物分别是Na2O2（过氧化物）、KO2（超氧化物）、RbO2（超氧化物）和Cs2O2（过氧化物）。
2、氢氧化物除Be(OH)2呈两性外，其余均为中强碱或强碱。
（四）盐类
1、碱金属的盐类
有MX（卤化物）、MNO3、M2SO4、M2CO3、M3PO4等。它们的共性如下：
①都是离子晶体（Li盐除外）；
②都易溶解。除Li盐和极少数大阴离子组成的盐以外，例如LiF、Li2CO3、Li3PO4、
Na[Sb(OH)6]、NaZn(UO2)3(CH3COO)9·6H2O等均难溶。
③热稳定性均很高，但Li 2CO3和硝酸盐除外，它们加热会分解：
④易形成复盐。
光卤石类通式：M+Cl·MgCl2·6H2O （M+ = K+，Rb+，Cs+）
矾类通式： M2SO4·MgSO4·6H2O （M+ = K+，Rb+，Cs+）
2、碱土金属盐类
其溶解度与碱金属盐有些差别。它们的碳酸盐、磷酸盐和草酸盐均难溶。BaSO4、BaCrO4的溶解度亦很小。
它们的碳酸盐在常温下均较稳定（BeCO3例外），但加热可分解。
热稳定性由Mg到Ba顺序增强。
三、p区元素
（一）卤族元素
1、通性
（1）外层电子结构ns2np5，很容易得到一个电子呈八电子稳定结构，所以卤族元素显强氧化性。
（2）氧化能力 F2＞Cl2＞Br2＞I2
F2、Cl2可与所有金属作用，Br2、I2可与除贵金属外所有金属作用。
F2是最强的氧化剂，能与稀有气体反应生成XeF2、XeF4、XeOF4；与水猛烈反应放出O2。
（3）化合价：由卤素电子层结构ns2np5决定，除了易获得一个电子显 – 1价外，氯、溴、碘的原子最外层电子结构中存在空的nd轨道，当这些元素与电负性更大的元素化合时，它们的nd轨道可以参加成键，原来成对的p电子拆开进入nd轨道中，因此这些元素可以表现更高的氧化态 +1、+3、+5、+7。这一类化合物主要是卤素含氧化合物和卤素互化物，主要形成共价键。氟原子外层电子结构是2s22p5，价电子是在L层上，没有空d轨道，而且F的电负性最大，仅显 +1价。
2、卤化氢
制备：在实验室里由浓H2SO4与NaCl作用制得少量HCl。而HBr、HI不能由浓H2SO4与NaBr、NaI作用制得，这是因为浓H2SO4对所生成的HBr及HI有氧化作用，使其中一部 - - 5 分被氧化成单质Br2及I2析出。
H2SO4(浓) + 2HBr = Br2 + SO2 + 2H2O
H2SO4(浓) + 8HI = 4I2 + H2S + 4H2O
可由H3PO4代替H2SO4制备HBr、HI，避免以上氧化作用。
性质：HF最稳定，高温下不分解，而HI在300℃即大量分解为I2与H2。HF有强腐蚀性，并能腐蚀玻璃。
SiO2 + 4HF = SiF4 + 2H2O △Go = – 75.2 kJ·mol－1
3、卤化物及多卤化物
（1）氯化物AgCl、Hg2Cl2、PbCl2，CuCl难溶于水，其它易溶于水。
（2）由于氟的氧化性强，元素在氮化物中可呈高氧化态。例如一般卤素银盐为AgX，但有AgF2存在。由于碘离子还原性强，碘化物中元素呈低价氧化态，如FeI2较稳定。
（3）卤化物可和相同或不相同的卤素分子形成多卤化物，最常见的多卤化物是KI3，是由I2溶于KI中形成。多卤化物所含的卤素可以是一种，也可以是两种或三种，如RbBrCl2、CsBrICl。只有半径大，电荷少的金属离子适于形成多卤化物。
4、卤素的含氧酸
卤素的含氧酸以氯的含氧酸最为重要。
因素含氧酸和含氧酸盐的许多重要性质，如酸性、氧化性、热稳定性、阴离子碱的强度等都随分子中氧原子数的改变而呈规律性的变化。以氯的含氧酸和含氧酸盐为代表将这些规律总结在表中。
卤素含氧酸及其盐的稳定性与它们的氧化能力有相应的关系。稳定性较差，氧化能力较强。反之，稳定性高的氧化能力就弱。
氧化态 酸 热稳定性和酸的强度 氧化性 盐 热稳定性 氧化性及阴离子碱的强度
+1 HOCl
向下增大 向上增大 NaClO
向下增大 向上增大 +3 HClO2 NaClO2
+5 HClO3 NaClO3
