原子光谱分析

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例：钠原子，一个外层电子， S =1/2；因此： 2S +1 = 2；双重线； 碱土金属：两个外层电子， 自旋方向相同时， S =1/2 + 1/2 =1， M = 3；三重线； 自旋方向相反时， S =1/2 － 1/2 =0， M = 1；单重线；
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一条谱线是原子的外层电子在两个能级之间的跃迁产生的， 可用两个光谱项符号表示这种跃迁或跃迁谱线：
第3章 原子光谱法基础
原子发射光谱法--依据每种化学元素的 原子或离子在热激发或电激发下，发射 特征的电磁辐射，进行元素定性、定量 分析的方法。 它是光学分析中产生与发展最早的一种 分析方法
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❖ 原子发射光谱法包括三个主要的过程: 1.由光源提供能量使试样蒸发，形成气态原子，并进一步
使气态原子激发而产生光辐射；
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四、谱线的自吸与自蚀
❖ 自吸：中心发射的辐射被 边缘的同种基态原子吸收， 使辐射强度降低的现象。
❖ 元素浓度低时，不出现自 吸。随浓度增加，自吸越 严重，当达到一定值时， 谱线中心完全吸收，如同 出现两条线，这种现象称 为自蚀。
❖ 基态原子对共振线的吸收 最严重。
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第三节 原子发射光谱仪
❖ 光源、分光仪和检测器
的谱线，III表示二次电离离子发射的谱线。
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二、能级与能级图
➢ 能级：电子在稳定状态所具有的能量称为能级。 ➢ 能级图：把原子系统内所有可能存在的能量为
零，高于基态的所有能量状态为激发态。
➢ 原子的能级通常用光谱项符号表示：n2S+1Lj n：主量子数；M(2S+1)：谱线多重性符号； L：总角量子数； j：内量子数
例 钠原子的双重线 Na 588.996nm ; 32S1/ 2 — 32P3/ 2； Na 589.593nm ; 32S1/ 2 — 32P1/ 2；

体元素不同可能带来影响。
（２）标准溶液浓度应使 A ～ C 在直线的范围内， C
不能太大，一般控制A在0.2～0.8之间。
（３） 测定过程中应保持测定条件不变。 • 标准曲线法简便、快速，适用于组分比较简单的样 品，适用于大批量的样品分析。但样品的情况不清 或很复杂时分析误差较大，可用其他方法定量。
检测限 (Detection limit, DL)
• 检出限不仅与灵敏度有关，而且还考虑 到仪器噪声！因而检测限比灵敏度具有更 明确的意义，更能反映仪器的性能。只有 同时具有高灵敏度和高稳定性时，才有低 的检出限。
——测定条件的选择 • 分析方法的精密度和准确度除了与仪器的性能有 关外，还与测定条件有关，注意选择： 1、试样取量及处理
用有机溶剂
（二）化学干扰及其抑制
指待测元素与其它组分之间的化学作用所引起的干扰效应 ,主要 影响到待测元素的原子化效率，是选择性干扰，为主要干扰源
1. 化学干扰的类型
（1）待测元素与其共存物质作用生成难挥发的化合物，致使参 与吸收的基态原子减少。 a、铝、硅、硼、钛、铍在火焰中易生成难熔化合物 b、硫酸盐、磷酸盐与钙生成难挥发物。 （2）待测原子发生电离反应，生成离子，不产生共振吸收，总 吸收强度减弱，电离电位≤6eV的元素易发生电离，火焰温度越高 ，干扰越严重，（如碱及碱土元素）。
• 氘灯是连续光谱（ 190-360nm ），它和空心阴极灯的锐线
光源通过切光器交替照射在原子化器上。 氘灯的能量被背景和被测元素吸收，但被测元素是线吸收，
它占整个连续光谱的吸收信号很小，可以忽略。因此可以
认为，氘灯测得的就是背景吸光度。 A氘=A背 • 空心阴极灯测得的是被测元素吸光度和背景吸光度，
例如：钙电离，在溶液中加入大量易电离的 钾或铯，有大量电子存在，抑制钙的电离，提高 测定灵敏度。 K ---- K+ + e

11.1.3 原子发射光谱分析的应用
1. 元素的分析线、最后线、灵敏线
分析线：复杂元素的谱线可能多至数千条，只选择其中几 条特征谱线检验，称其为分析线； 最后线：浓度减小，谱线强度减小，最后消失的谱线； 灵敏线：最易激发的能级所产生的谱线，每种元素有一条 或几条谱线最强的线，即灵敏线。最后线也是最灵敏线； 共振线：由第一激发态回到基态所产生的谱线；通常也是 最灵敏线、最后线。
nmgmex pE(m/kT)
N
Z
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nmgmex pE(m/kT)
N
Z
Z 为温度 T 的函数，分析中的温度通常在2000～7000 K ，Z 变化很小，谱线强度为
I hc4g πm Z AN exE pm(/kT )
式中：Φ 是考虑在 4 球面角度上发射各向同性的常数。 Z 可视为常数，对于某待测元素，选定分析线后，T一定
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原子发射光谱分析法的特点:
(1) 可多元素同时检测:发射各自的特征光谱； (2) 分析速度快:试样不需处理，同时对几十种元素进行定 量分析。 (3) 选择性高 各元素具有不同的特征光谱； (4) 检出限较低：10～0.1gg-1(一般)； ngg-1(ICP）。 (5) 准确度较高：5%～10% (一般光源)；<1% (ICP) 。 (6) ICP-AES性能优越 线性范围4～6数量级，可测高、中 、低不同含量试样。 缺点：非金属元素不能检测或灵敏度低。
常见光源的种类和特点是什么？
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（1）直流电弧
电弧是指在两个电极间施加高电流密度和低燃点电压 的稳定放电。
石墨电极，试样放置凹槽内。试样量10～20mg。
两电极接触通电后，尖端被烧热，点 燃电弧，再使电极相距4 ～ 6mm。

②火焰温度越高，产生的激发态原 子越多；
③火焰温度取决于燃气与助燃气类 型及比例。 常用火焰包括：空气－乙炔(2300℃)、
氧化亚氮－乙炔(3000 ℃) 等。
火焰类型：
化学计量火焰：
温度高，干扰少，稳定，背景低，常用。
富燃火焰：
还原性火焰，燃烧不完全．适于 测定较易形成难熔氧化物的元素Mo 、Cr 、稀土等。
自然宽度
(2) 谱线变宽
无外界影响下谱线具有的宽度。
多普勒变宽(热变宽)Δ D
由原子热运动导致。 多普勒效应：一个运动着的原子发出的光，如果运动方向 离开观察者(接受器)，则其频率较静止原子所发的频率低； 反之，则高。
因此，多普勒变宽与元素原子质量、温度和谱线频率有关。
谱线频率越大、原子质量越小、温度越高，Δ D越大。
8.4 定量分析方法
1. 标准曲线法
配制一系列不同浓度的标准试样，由低到高依次分析， 将获得的吸光度A数据对应于浓度c作标准曲线：
A = lg(I0/I) = kcL 在相同条件下测定试样的吸光度A数据，在标准曲线上查出 对应的浓度值。
注意在高浓度时，标准曲线易 发生弯曲。向浓度轴弯曲(负偏离 )由自吸、压力变宽等影响所致； 光谱干扰(背景干扰)引起正偏离
A = logI0/It = log 1/T = kbc
A为吸光度； k是吸收系数，与入射光波长、物质的性质和溶液 的温度等因素有关；
It/I0称为透光率，用T表示。
朗伯-比耳定律的适用条件：入射光为单色光。
原子吸收与分子吸收
KMnO4溶液的吸收曲线 分子吸收光谱--带状光谱
原子结构较分子结构简单，理 论上应产生线状光谱吸收线。
2. 标准加入法