浙江大学普通化学知识点总结三
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普通化学知识点总结
三．电化学基础
电化学研究电功与化学反应的关系
1.原电池
（1）构成：半电池：多数情况是由两种金属浸在各自的溶液中；盐桥：由饱和电解质溶液和聚合物胶冻组成，其作用是使两个半电池的溶液之间能导电，而不致使两溶液迅速混合。
这里引入先法拉第常量F代表1mol电子所带的电量：F=96485C/mol≈96500C/mol
（2）电极的表示:
注：①一般来说，溶液中阴离子（还原态物质）向阳极移动，阳离子（氧化态物质）向阴极移动。
②电化学中规定：发生氧化反应的电极是阳极，发生还原反应的电极是阴极。
；按电化学对电极的定义，电③物理学规定：原电池的电动势是正、负电极电势之差，即
正负。
动势是阴、阳两极电势之差，即
阴阳
④为方便起见，铜锌原电池可以简化表示为：Zn∣ZnCl2（c1）‖CuCl2（c2）∣Cu或者
（）（）。
其中“∣”代表金属和溶液两相间接触界面(相界面) ，“‖”代表盐桥（若无盐桥则不具有||）；c表示离子浓度（1mol/L时，可不写）。
约定将阳极写在左边，阴极写在右边。
式中出现了氧化还原电对，即由同一元素的氧化态物质和对应的还原态物质构成一对物质。
常用“氧化态物质／还原态物质”来表示，如／和／。
（3）常见的电极种类
（4）原电池电动势的计算：①原电池反应可视作恒温恒压下发生的有非体积功的反应。
若反应是可逆的（电流无限小），有，于是，这表明，只有（在一定条件下）自发的反应（）才能被设计为原电池。
特别地，当各组分都处于标准状态下时，。
容易看出，E的数值与反应方程式的写法（计量系数大小）无关。
②下面讨论电动势与反应组分浓度的关系:反应的自由能增量为
，用代入得到。
该式称为能斯特方程。
可见，随着反应进行，生成物浓度增大，反应物浓度减小，原电池的电动势也会逐渐降低。
同平衡常数一样，纯物质的浓度不计入该方程；气体反应要将浓度c改为压力p。
2.电极电势
（1
简单分析容易知道，溶液中金属离子的浓度越小，金属活泼性越高，则金属离子进入溶液中的趋势越强，（绝对）电势（代数值）越低。
（2）测量：因为紧密层范围过窄，绝对电极电势难以测量，国际上采用相对标准来确定电极电势 ，规定标准氢电极电势为零。
标准电极电势 的定义是：离子活度或浓度为1，气体压强 的电极电势。
标准氢电极是处于标准状态的氢电极，可表示为： ，其装置如下：
需要注意 电极和 标准电极电势的差异：前者的标准状态是 ，
；后者则是 ， ，显然两者的标准电极电势 和
是不同的。
有趣的是，两者可以根据水的离子积 联系起来： 假定标准压力下的 通入某溶液中，则其电极电势为：
将镀有一层疏松铂黑的铂片插入 浓度的酸溶液中，不断通入压力为 的纯氢气流，建立以下平衡：
用待测的电极（ ）与标准氢电极( )组成原电池，测量原电池的电动势E 即为待测电极电势的绝对值。
(? ? 理由)，其中，整理得到：（注：以上讨论中应用了能斯特方程，见下文）。
该结果与实验相符。
下表列出了一些金属电极在298.15K时的标准电极电势：
（3）电极电势的能斯特方程：在非标准浓度或非标准压力(电流无限小)的情况下，电极反应
和的电极电势为：或。
应当特别注意，两公式任取其一就是正确的，但不要混淆。
可以看到，只要使前面的加减号与前面的加减号相反，真数项照常列出即可。
计算时温度不在298.15K，表中的应做相应改变。
浓差电池：两个同种电极在不同浓度的电解质溶液中构成的原电池。
其原理正是浓度对电极电势的影响。
细胞膜电势正是膜两侧离子浓度不同引起的电位差，维持着生命活动。
3.电化学的应用
（1）测定平衡常数：由和（该公式成立不要求）得到：，只要测得温度T下的标准电动势，就可以计算得到该温度下同一化学反应的平衡常数。
顺便指出：可以看到这个因子多次出现，它与E具有相同量纲。
只要设计合适的“原电池”，使它的总反应方程式为待测化学反应方程式，就可能做到这一点。
需要注意，设计的“原电池”可能出现负电动势，换言之，该化学反应进行不足以为外界提供驱动力。
测量难溶物的溶度积，电解质的离子积问题，本质上也是测定平衡常数的问题。
（2）物质氧化还原能力的比较：电极电势的代数值越小，该电极越容易发生氧化反应，或者说该电极的还原态物质越容易失去电子，是较强的还原剂；而该电极的氧化态物质越难得到（来自其他电极的）电子，是较弱的氧化剂。
反之亦反。
容易知道：离子的浓度会影响离子的氧化还原性大小。
可用能斯特方程计算相应的值后比较。
（3）氧化还原反应方向的判断：判断恒温恒压下非体积功为零的反应自发进行的方向。
易证，只要将该反应设计为原电池，判断是否E>0即可。
该方法实质上与计算平衡常数去判断的方式相通，但简化了一步。
（4）离子浓度的测量：参比电极：电极电势固定不变且已知的电极。
常用的参比电极是甘汞电极，由汞，氯化亚汞（），组成，其发生的还原反应为：。
若采用饱和氯化钾溶液（提供），称其为饱和甘汞电池，它在25℃时的电极电势为0.242V。
指示电极：其电极电势的变化指示溶液中离子浓度的变化。
常用的有金属电极和离子选择性膜电极（人们将许多特种玻璃制成很薄的膜，这种膜往往对某一种离子具有特殊的选择性。
以这种薄膜做出专门用来测量溶液中某种特定离子浓度的指示电极，叫做离子选择性膜电极）。
酸度计(pH计)：用选择性玻璃电极作为指示电极，饱和甘汞电极为参比电极，与待测溶液组成原电池：饱和甘汞电极‖试样溶液∣玻璃电极。
该电池的电动势为E=K-2.303RT/F*pH；（? ? ?）式中K是与玻璃电极有关的常数。
甘汞电极pH计。
