钒铁冶炼(钒渣-五氧化二钒-三氧化二钒-金属钒-钒铁-钒铝合金-碳氮化钒-钒电池)剖析

钒铁冶炼（钒渣-五氧化二钒-三氧化二钒-金属钒-钒铁-钒铝合金-碳氮化钒-钒电池）原创邹建新崔旭梅李俊翰教授等1 钒铁冶炼方法及特点(1)以还原剂来区分：通常分为硅热法、铝热法、碳热法三种。

(2)以还原设备区分：在电炉中冶炼的有电炉法（包括碳热法、电硅热法和电铝热法）。

不用电炉加热，只依靠自身反应放热的方法称为铝热法（即炉外法）。

(3)以含钒原料不同区分：用五氧化二钒、三氧化二钒、钒渣原料冶炼钒铁的方法。

(4)根据热源不同可分为：碳热法、电热法、电硅热法、金属热法。

不同方法，特点不同，一种是耗电能大，工序复杂，但产品质量稳定，还原剂价格低。

另一种是耗铝量大，回收率低，合金品位高，不用电能。

2 钒铁产品的牌号及成分钒铁牌号根据含钒量分为低钒铁：FeV35～50，一般用硅热法生产；中钒铁：FeV55～65；高钒铁：Fe70~80，一般用铝热法生产。

国内钒铁牌号及成分如表5.5.1，国际钒铁牌号及成分如表5.5.2。

80 FeV产品外观如图5.5.1。

（1）我国钒铁标准（GB 4139-2012）表5.5.1 我国钒铁牌号及成分标准表5.5.2 国际钒铁牌号及成分标准图5.5.1 80 FeV产品外观图5.5.2 冶炼钒铁的电弧炉3 金属热法冶炼钒铁的原理金属热法冶炼铁合金一般是用比较活泼的金属去还原比较不活泼的金属氧化物，并获得该金属与铁熔于一起，从而生成铁合金。

主要反应原理为：Me x O y+Al─→Al2O3+Me ϑH(Al)=Q kJ/mol∆298Me x O y+Si─→SiO2+Me ϑH(Si)=Q kJ/mol∆298Me x O y+Mg─→MgO+Me ϑH(Mg)=Q kJ/mol∆298Me x O y+Ca─→CaO+Me ϑH(Ca)=Q kJ/mol∆298上述Q值等于-301.39kJ时，该反应式能自发进行，反应放热能达到使炉料熔化、反应、渣铁分离的程度。

当然，要使Me的收率达到高的指标，这个值不一定是最佳的。

若Q值不够-301.39kJ，就必须采取别的措施。

一般是提供放热副反应及给体系通电等手段。

副反应一般是根据本国的国情及参加副反应物质的价格水平来选择一些不致于污染合金的氧化物来和还原剂发生化学反应，并放出大量的热，以补充上述Q值的不足。

在我国通常是选用KClO3、NaNO3。

如：6NaNO3+10Al=5Al2O3+3Na2O+3N2↑ϑ∆298H(Al)=-710.90 kJ/molKClO3+2Al=Al2O3+KCl ϑH(Al)=-868.59 kJ/mol∆298若上述反应的Q值超过-301.39kJ，也应采取其它办法，比如配入一定量的炉渣、碎合金等吸收多余的热量，以免反应过于激烈而造成的喷溅。

4 电硅热法冶炼钒铁4.1 基本原理整体生产概念的形成：生产钒铁的原料：V2O5、硅铁。

生产钒铁的辅料：石灰、铝块、废钢。

最终产品：块状FeV合金。

生产钒铁的主体设备：电弧炉，如图5.5.2所示。

生产钒铁的工艺：硅热还原法。

电弧炉内化学反应为：2/5V2O5(l)+Si=4/5V+SiO2ϑG(Si)=-326840+46.89T(J/mol)∆TV2O5(l)+Si=V2O3+SiO2ϑ∆TG(Si)=-1150300+259.57T (J/mol)2V2O3+3Si=4V+3SiO2ϑG(Si)=-103866.7+17.17T (J/mol)∆T2VO+Si=2V+SiO2 ϑG(Si)=-56400+15.44T (J/mol)∆T硅热还原时，在高温下用硅还原钒的低价氧化物自由能的变化是正值，说明在酸性介质中用硅还原钒的低价氧化物是不可能的。

用硅还原钒的氧化物时，由于热量不足，反应进行得很缓慢且不完全，为了加速反应必须外加热源。

一般硅热法冶炼钒铁是将V2O5铸片在铁合金电弧炉内用硅铁冶炼成钒铁。

此外，这些氧化物与二氧化硅进行反应后生成硅酸钒，钒自硅酸钒中再还原就更为困难。

因此炉料中配加石灰，原因在于：①它与二氧化硅反应使SiO2与CaO生成稳定的硅酸钙，防止生成硅酸钒。

②降低炉渣的熔点和粘度，改善炉渣的性能，强化了冶炼条件。

③在有氧化钙存在的情况下，提高炉渣的碱度，改善还原的热力学条件，从而使热力反应的可能性更大了。

其反应为：2/5V2O5(l)+Si+CaO=4/5V+CaO.SiO2ϑG(Si)=-419340+49.398T (J/mol)∆T2/5V2O5(l)+Si+2CaO=4/5V+2CaO SiO2ϑG(Si)＝-445640+35.588T (J/mol)∆T2/3V2O3+Si+2CaO=4/3V+2CaO·SiO2ϑ∆TG(Si)=-341466.67—5.43T (J/mol) 硅还原低价钒氧化物的能力，在高温下不如碳，为了避免增碳，生产中在还原初期是用硅作还原剂，后期用铝作还原剂。

4.2 原辅材料V2O5是钒的初级产品，85%以上用于炼制钒铁，然后作为炼制合金钢的原料。

硅热法所用原料要求如下：①五氧化二钒：GB3283－87中的冶金90牌号。

V2O5≥98％（V2O5≥90％），S≤0.2%，P ≤0.04%，片状不大于200×200mm，厚度≤8mm。

②硅铁GB2272－87中FeSi75－A．B．C任何牌号。

Si≥72%，Mn≤0.3%，C≤0.2%，P≤0.035%，S≤0.02%，Cr≤0.5，块度：20－30mm。

③铝（硅铝铁）GB/T 1196－93中。

Al≥62.5%， (Al+Si)≥89%，P≯0.03%，S≯0.03%，C≯0.20%，Cu≯0.10%，Mn≯0.4%，块度：30－50mm。

④钢屑：按QTJ TJT0504-84要求。

其中Fe≥96%，C≤0.2%，P≤0.035%，Mn≤0.4%，S ≤0.04%，Si≤1.0%，必须是碳素钢屑，不得混有有色金属、泥砂、油质等杂物，块度小于300×300×500mm。

⑤冶金石灰：YB／T 042－93中。

普通冶金石灰二级技术条件，CaO≥85%，MgO≤5%，SiO2≯3.5%，S≯0.15%，CO2≯2%，P≯0.01% ，生烧率＋过烧率≤15％，块度20－50mm，灼减≯7％，活性度（4mol/mL 40±1℃，10min）≮250。

4.3 冶炼操作冶炼操作分还原期和精炼期两步。

冶炼都是在电弧炉内进行，容量一般为840~1800KVA，分还原期和精炼期，还原期又分为二期冶炼和三期冶炼法，用过量的硅铁还原上炉的精炼渣，至炉渣中含V2O5低于0.35%，从炉内排出废渣开始精炼，再加入五氧化二钒和石灰等混合料精炼。

当合金中Si量小于2%时出炉，排出的精炼渣含V2O510%~15%，返回下炉使用。

国内普遍采用的三期冶炼钒铁的工艺流程如图5.5.3所示。

图5.5.3 电硅热法冶炼钒铁的典型工艺（1）还原期还原作业的第一步是先将钢屑、硅铁熔化，加入精炼期返回的精炼渣，再加入少量V2O5，熔炼后形成的渣称为贫渣，其V2O5含量小于0.35%，倒出贫渣，转入还原期第二步冶炼，加入铝粒，控制合金中的Si、V含量，以FeV40为例，要求保持表5.5.3的成分转入精炼期。

表5.5.3 合金成分还原期的配混料的计算可按照冶炼1t 钒铁为例进行配比：a.五氧化二钒配入量：理论需V 2O 5量W 1=1×钒铁含钒(%)×182/102 其中：182/102为V 2O 5中的含V 比。

实际五氧化二钒配入量W 比理论量过剩7%左右。

五氧化二钒配入量W=%%O V %107W 521回收率纯度⨯⨯b.硅铁需要量：还原中有80%的五氧化二钒用硅铁还原，20%用铝还原，由于烧损，需要Si 过剩10%，Al 过剩30%，石灰过剩10%。

按反应2V 2O 5+5Si=4V+5SiO 2计算出还原1kg V 2O 5理论需硅0.385kg ，则：硅铁配入量W 2＝%110%Si 285.0%80W 1硅铁中⨯⨯c.铝块配入量：按反应3V 2O 5+10Al ＝6V+5Al 2O 3计算出还原1kg V 2O 5理论需铝0.5kg ，则：铝块配入量W 3=%130%5.0%20W 1铝纯度⨯⨯ d.钢屑配入量：需钢屑量W 4=1×[1-钒铁含钒(%)-钒铁杂质(%)]-硅铁带入铁量 其中：硅铁带入铁量=需硅铁W 2×(1-硅铁含Si%)e.石灰配入量=%110%CaO 2862%Si W 2⨯⨯⨯⨯石灰碱度硅铁（2）精炼期目的在于脱硅，提高钒的含量，继续加入V 2O 5和石灰，使其与过量的硅一起转入渣中，提高合金中的钒含量，达到FeV40的要求，产品的成分如表5.5.4所示。

表5.5.4 产品成分精炼期产生的富钒渣返回还原期再炼，富钒渣的典型成分如表5.5.5所示。

表5.5.5 富钒渣成分冶炼各期炉料的分配如表5.5.6所示。

表5.5.6 冶炼各期炉料分配/%首先，上一炉出完炉后，炉顶倾回，扒出炉渣和炉坡残存渣，用混合好且有足够粘度的镁砂(卤水∶镁砖粉∶镁砂=1∶3∶5)，针对炉衬损伤情况高温快补，且堵好出铁口。

补完炉后炉底要垫上一定数量的精炼渣。

钢屑加入后，根据电极烧损情况落放或拆换电极，检查各系统，正常后给电。

此时用大电压，小电流，并且立即倒入上一炉以液态存在的精炼渣。

返完精炼渣后，加一期混合料。

根据电弧稳定情况增大电流至最大值。

一期混合料下完后，尽量将炉料推至三相电极中心区域。

当炉料熔化到一定程度，可开始分批加入硅铁还原，同时调整炉渣碱度。

硅铁还原较充分后，碱度合适时加铝块还原，还原反应激烈，火焰较大时停电。

当炉渣中V2O5≤0.35%时，可倒出贫渣，倒渣过程要用低电压，小电流。

倒渣后期要慢，且用拉杆检查，防止铁水倒出。

贫渣倒完后用铁棍沾取渣样送化验分析五氧化二钒含量。

其次，一期贫渣倒完后，用大电压给电加料，随着二期混合料的加入，电流逐渐给至最大值。

炉料基本熔化后开始加入硅铁还原，同时调整炉渣碱度，继续加硅铁还原，而后加铝贫化炉渣，出渣与一期相同。

最后精炼时，与二期给电加料相同。

按合金成分调整精炼期料量，先用大电压，大电流熔化炉料，炉料化渣后调整炉渣碱度。

炉渣碱度合适时，根据电弧长短及时改用小电压，大电流升温。

当炉渣与合金具有合适的温度和流动性时，搅拌，取合金样送化验分析V、Si、C、P、S成分，正常出炉。

出炉时先用小电压，小电流，从出渣口倒出精炼渣，并打开出铁口后，停电出铁，再完成浇铸。

4.4 技术经济指标通常钒的回收率可达97%～98%；贫渣含钒，V2O5≤0.35%；冶炼时间，80min/t。

每1t FeV40的消耗如表5.5.7所示。