第17章 碳 硅 硼

第17章碳硅硼[教学目的]1、掌握碳、硅、硼的单质、氢化物、卤化物和含氧酸盐的制备和性质。

2、通过硼及其化合物的结构和性质，了解硼的缺电子性质。

3、硅酸和硅酸盐和特性。

4、认识碳、硅、硼之间的相似性和差异。

[教学重点]碳、硅、硼三元素的单质、氢化物、含氧化合物和卤化物制备、性质和用途。

[教学难点]硼的多中心键[教学时数] 5学时[教学内容]17-1 通性元素的基本性质见书555页表17-1。

1．价电子构型碳与硅的价电子构型为ns2np2，价电子数目与价电子轨道数相等，它们被称为等电子原子。

硼的价电子层结构为2s22p1，价电子数少于价电子轨道数，所以它是缺电子原子。

C、Si：等电子原子(价电子数=价电子轨道数)。

B：缺电子原子(价电子数<价电子轨道数)。

ⅤA-ⅦA:多电子原子(价电子数＞价电子轨道数)。

这些元素的电负性大，要失去价电子层上的1-2个p电子成为正离子是困难，它们倾向于将s电子激发到p轨道而形成较多的共价键，所以碳和硅的常见氧化态为+IV，硼为+III。

2、成键情况：碳和硅可以用sp、sp2和sp3杂化轨道形成1到4个σ键，但Si sp和sp2态不稳定。

碳的原子半径小，还能形成pπ—pπ键，所以碳能形成多重键。

硼B用sp和sp3杂化轨道成键时，除了能形成一般的σ键外，还能形成多中心键。

3．碳、硅、硼形成化学键的键能 P556表17-2。

碳、硅、硼都有自相结合成键的特性。

从表中的数据可知C—C键的强度比Si—Si或B—B都大。

碳自相结合成链的能力最强，这些元素与氢形成的键比它们各自结合的健更牢，所以它们都有一系列的氢化物，如有机化学中的烃类化合物以及硅烷、硼烷等。

如果将硅和硼的氢化物燃烧或与水反应，它们都会转变成硅与硼的氧化物。

这说明Si一O键及B—O键更牢。

在自然界中硅、硼也确实是以含氧化合物的形式存在，而且它们的许多非金属氧化合物容易转变为氧化物或含氧化合物。

所以硅和硼都是亲氧元素。

从链能还可以知道它们和氟形成的化合物也是很稳定的。

4．单质晶体这三种元素都有同素异性体，它们的单质晶体几乎部属于原子晶体，所以熔点、沸点高；除石墨外，硬度也大。

17-2 碳17-2-1 碳族元素概述碳族(IVA)：C, Si, Ge, Sn, Pb价电子构型：ns2np2存在形式：碳：金刚石、石墨；煤、石油、天然气；碳酸盐； CO2。

硅：SiO2和各种硅酸盐。

碳与本族元素之间关系：碳在同族元素中，由于它的原子半径最小，电负性最大，电离能也高，又没有d轨道，所以它与本族其它元素之间的差异较大。

这差异主要表现在：1．它的最高配位数为4；2．碳的成链能力最强；3．不但碳原子间易形成多重键，而且能与其它元素如氮、氧、硫和磷形成多重键。

17-2-2 碳族元素的单质一、碳单质的同素异形体：1、金刚石：原子晶体,硬度最大, 熔点最高, 3283K，碳原子sp3等性杂化，无自由电子，不导电。

2、石墨：层状晶体，质软，有金属光泽。

C： sp2杂化，剩余的p1轨道，在层内有πn n键，有离域电子, 所以导电；层间分子间作用力小，易滑动，有润滑性.人造石墨是利用石油、焦炭和煤油或沥青，经过成形烘干，在真空电炉中加热至3273K 得到。

碳簇---足球烯或富勒烯： C60， C70等。

C60是1985年用激光轰击石墨作碳的气化实验时发现的。

C60是由12个五边形和20个六边形组成的32面体。

C : sp2.28杂化。

C60的重要作用是与碱金属作用可形成具有超导性能的材料A x C60，有可能在半导体、高能电池和药物等领域中得到应用。

无定形碳的结构接近于石墨，包括活性炭，碳纤维等。

目前研究热点：碳纳米管线。

二、合成金刚石石墨转化法：高温高压催化剂存在下石墨→金刚石。

气相合成法用含碳气态物质作碳源，在一定条件下生长金刚石的一种方法。

三、石墨插入化合物(石墨层状间充化合物)概念：在石墨层间插入碱金属和卤素、卤化物及酸等，形成石墨层间化合物。

类型A、离子型：插入原子通过得失电子与碳原子以离子键结合，石墨片层和π电子体系不被破坏。

具有导电能力。

碱金属的插入物形成向石墨提供电子的层间化合物，称为施主型化合物；卤素、卤化物的插入物形成从石墨得到电子的层间化合物，称受主型化合物。

插入层的层间距增大，未插入层的层间距无变化。

见书562页图17-5、17-6。

B、共价型：插入的原子通过共用电子与碳原子以共价键结合。

C由sp2杂化改为sp3杂化，π电子参与成键，石墨的片层和π电子体系被破坏。

无导电能力，平面变形有起伏，层间距增大。

见书563页图17-7、17-8。

17-2-2、碳的氧化物、含氧酸及其盐一、氧化物碳有许多氧化物，已见报导的有：CO、CO2、C302、C403、C5O2及C09，其中常见的是CO和CO2。

1．一氧化碳(CO)A、制备：见书563-564。

B、分子结构：CO分子和N2分子各有10个价电子，它们是等电子体。

尽管前者为异核原子组成的分子，后者为同核原子组成的分子，两者的分子轨道却相同：2N(1s22s22p3) → N2[KK(σ2s)2’(σ2s*)2(πy2p)2’(πz2p)2’(π2p)2]C(1s22s22p2)—O(1s22s22p4) → CO[KK(σ2s)2’(σ2s*)2(πy2p)2’(πz2p)2’(π2p)2]所以CO也是三重键：一个σ键，二个π键。

但是与N2分子不同的是有一个π键为配键，这对电子来自氧原子。

CO的偶极矩几乎为零。

因为从原子的电负性看，电子云偏问氧原子，可是形成∏配键的电子对是氧原子提供的，碳原子略带负电荷，而氧原子略带正电荷，这与电负性的效果正好相反，相互抵消，所以CO的偶极矩近于零。

这样CO分子是碳原子上的孤电子对易进入其它有空轨道原子而形成配键。

C、性质：a.还原性在高温时，CO是一种很好的还原剂，它可以从许多金属氧化物，如Fe2O3、CuO或MnO2中夺取氧使金属被还原。

冶金工业中用焦炭作还原剂，在反应过程中实际上起作用的往往是CO，高炉炼铁即其一例。

CO 的还原性被用于测定微量CO，在常温下可被CO还原为PdCO+PdCl2+H2O＝CO2+Pd+2HCl灰色沉淀Pd的出现证明CO存在。

b.可燃性CO不助燃，但是能在空气或氧气中燃烧，生成CO2并放出大量的热。

所以CO是一种很好的气体燃料。

木炭或煤燃烧时的蓝色火焰即产生的CO在燃烧。

c.配位性CO之所以对人体有毒，是因为它能与血液中携带O2的血红蛋白(Hb)形成稳定的配合物COHb。

CO与Hb 的亲和力约为O2与Hb的230一270倍。

COHb配合物一旦形成后，就使血红蛋白丧失了输送氧气的能力。

所以CO中毒将导致组织低氧症。

在工业气体分析中常用亚铜盐的氨水溶液或盐酸溶液来吸收混合气体中的CO，生成CuCl〃CO〃2H2O，这种溶液经过处理放出CO，然后重新使用。

合成氨工业中用铜洗液吸收CO为同一道理。

Cu(NH3)2CH3COO+CO+NH3=Cu(NH3)3〃CH3COO〃COd．CO与其它非金属的作用与氢反应与卤素反应e．CO与碱作用CO显非常微弱的酸性，能与粉末状的NaOH反应生成甲酸钠：NaOH+CO=HCOONa因此也可以把CO看作是甲酸的酸酐。

甲酸脱水可以得到CO。

2. 二氧化碳 (CO2)A、温室效应 p.566B、分子结构：CO2与N3-、N2O 、NO2+、OCN-、SCN-互为等电子体--16电子体。

在CO2分子中，碳原子与氧原子生成四个键，两个σ键和两个π34键。

CO2为直线性分子。

C.性质a.酸性氧化物 .b. CO2不活泼，但在高温下，能与碳或活泼金属镁、钠等作用。

CO2+2Mg=2MgO+ C2Na+ 2CO2=Na2CO3+CO由于CO2的化学性质不活泼，比重又大，它可用作灭火剂。

CO2无毒，但若在空气中的含量过高，也会因为缺氧而使人有发生窒息的危险。

人进入地[窖时应手持燃着的蜡烛，若烛灭，表示窖内CO2过多，人暂不立进入。

工业用的CO2大多系水泥厂、石灰窑、炼铁高炉和酿酒厂的副产物。

CO2相图:CO2气体的临界温度为304K。

在常温下，将CO2气体加压到70个大气压，即行液化。

液态CO2的气化热很高，217K时为25.1kJ/mol，CO2分子没有极性，它很容易被液化，当一部分液态CO2气化时，另一部分CO2即被冷却成为雪花状固体。

这固体俗称“干冰”。

它是分子晶体。

在常压下于195K直接升华为气体，它是工业上广泛使用的致冷剂。

二、碳酸和碳酸盐1、H2CO3CO2溶于水生成碳酸H2CO3(约0.033mol/L)。

1升水中能溶解0.9升碳酸很不稳定只存在于水溶液中。

游离的碳酸迄今尚未制得。

它是一个二元弱酸，在水中分步电离。

碳酸要根中，碳原子以sp2杂化轨道与三个氧原子的p轨道成三个σ键，它的另一个p轨道与氧原子的p 轨道形成π键，离子为平面三角形。

2、碳酸盐的性质：H2CO3能生成正碳酸盐和酸式碳酸盐。

在碳酸溶液中，HCO3-离子比CO32-离子多得多，所以加碱，如NaOH，先生成酸式盐NaHCO3，然后进一步与足量的碱作用得到正盐Na2CO3。

对于碳酸盐，应了解它们在水中的溶解性、水解件和热稳定性。

（1）碳酸盐的溶解性：P.501所有酸式盐都溶于水。

正盐中只铵盐和碱金属的盐溶于水。

所有合氧酸盐中，一般都是酸式盐较相应的正盐易溶。

仅有些碳酸盐却是酸式盐的溶解度比正盐的溶解度小，例如 NaHCO3、和KHCO3等都是。

例如NaHCO3在水中的溶解度就比Na2CO3的小。

因氢键存在， HCO3 -–容易形成二聚物或多聚物,使易溶碳酸酸式盐溶解度小（2）可溶性碳酸盐与金属离子作用的产物类型：水溶液中存在碳酸盐的水解：CO32-+H2O = HCO3-+OH-(强碱性)HCO3-+H2O = H2CO3+ OH-金属离子加入可溶性碳酸盐时，生成沉淀的类型：①氢氧化物碱性较强的金属离子与之反应生成碳酸盐沉淀。

例如：Ba2+、Sr2+、Ca2+和Ag+等。

Ba2++ CO32-= Ba2CO3②氢氧化物碱性较弱的金属离子与之反应生成碳酸羟盐(碱式碳酸盐)沉淀。

例如：Pb2+、Bi3+、Cu2+、Cd2+、Zn2+、Hg2+、Co2+、Ni2+和Mg2+等。

2Cu2++2CO32-+H2O=Cu2(OH)2 CO3+ CO2③水解性强、两性的金属离子与之反应生成氢氧化物沉淀。

例如：Al3+、Fe3+、Cr3+、Sn2+、Sn4+和Sb3+等。

2A13++3CO32-+3H2O＝2A1(OH)3+3CO2(3) 碳酸及其盐的热稳定性：①H2CO3<MHCO3＜M2CO3②同一族金属的碳酸盐稳定性从上到下增加BeCO3 MgCO3 CaCO3 SrCO3 BaCO3分解T/℃ 100 540 900 1290 1360③过渡金属碳酸盐稳定性差CaCO3 PbCO3 ZnCO3 FeCO3分解T /℃ 900 315 350 282价电子构型 8e_ (18+2)e_ 18e_ (9-17)e_离子极化观点：MCO3= MO + CO2r(M2+) 愈小，M2+ 极化力愈大，MCO3愈不稳定； M2+为18e_，(18+2)e_，(9-17)e_构型相对于 8e_构型的极化力大，其 MCO3相对不稳定。