有机合成中的基团保护、导向基 (高考必备)
(一)基团保护
在有机合成中，些不希望起反应的官能团，在反应试剂或反应条件的影响下而产生副反应，这样就不能达到预计的合成目标，因此，必须采取对这些基团进行保护，完成合成后再除去保护基，使其复原。
对保护措施一定要符合下列要求：①只对要保护的基团发生反应，而对其他基团不反应；②反应较容易进行，精制容易；③保护基易脱除，在除去保护基时，不影响其他基团。
下面只简略介绍要保护的基团的方法。
1、羟基的保护
在进行氧化反应或某些在碱性条件进行的反应，防止羟基受碱的影响，可用成醚反应。
-0H - 0R
防止羟基氧化可用酯化反应。0
-0H - 0 - C - R
2、对氨基的保护
氨基是个很活泼的基团，在进行氧化、烷基化、往往要对氨基进行保护。
(1)乙酰化
' 0
-NH2C或酸OC1氐—C-CH3
往往要对羟基进行保护。如磺化、硝化、卤化等反应时
(2)对NR2可以加H+质子化形成季铵盐, -NH2也可力卩H+成-NH3而保护。
3、对羰基的保护
羰基，特别是醛基，在进行氧化反应或遇碱时, 保护一般采用缩醛或缩酮反应。
-CHO + 2R0H 往往要进行保护。对羰基的
-CH(OR)2
II R—C—R
CHaOH 才
十I --------- > CHQH
4、对羧基的保护
羧基在高温或遇碱性试剂时，有时也需要保护，对羧基的保护最常用的是酯-COOH + R -0H -COOR
2
C 2H 5ONa, 0
*
/\ 0
---- Br
入
/COOC 2H 5
1) H 30 *
化反应。
5、对不饱和碳碳键的保护
碳碳重键易被氧化，对它们的保护主要要加成使之达到饱和。
>-<
4民0 -
亠4 t
1 J
OH H
>-<
+ 0応-
----- > -C —t —
1 J
Dr Dr
某个基团的作用使其达到预定的目的，预定目 恢复本来面貌，这个“借”用基团我们叫“导
向基”。当然这样的基团，要符合易“借”和易去掉的原则，如由苯合成1,3,5 -三 溴苯，在苯的亲电取代反应中，溴是邻、对位取代基，而1,3,5 -三溴苯互居间位， 显然不是由溴的定位效应能引起的。但如苯上有一个强的邻、对位定位基存在， 它的定位效应比溴的定位效应强，使溴进入它的邻、对位，这样溴就会呈间位， 而苯环上原来并无此类基团，显然要在合成时首先引入，完成任务后，再把它去 掉，恰好氨基能完成这样的任务， 引入： 同时氨基也容易去掉： -NH 2 T -N 2 T -H
根据导向基团的目的不同，可分为下列几种情况：
1、致活导向 假如要合成
但这种方法产率低，因为丙酮两个甲基活性一样，会有副反应发生:
Z\
C 6H 5 Rr 、 /
C 6H 5 \ A C 6H 5 /
碱
但在丙酮的一个甲基上导入一个致活基团， 使两个甲基上的氢的活性有显著
（二）导向基 在有机合成中，往往要“借” 的达到后，再把借来的基
团去掉，
因为它是一个强的邻、对位定位基，它可如下 -H T -N02 — -NH 2 , 因此，它的合成路线是：
N5
NHj 0—uQn
Dr
Br
Br
Br
/\
C 6H 5 可以￡
+ C6H5 Rr
f
,0、C6H <\ , ” 八碱
' C 6H 5
差别，这可用一个乙酯基(-COOC 2H 5 )导入丙酮的一个甲基上，则这个甲基的 氢有较大的活性，使这个碳成为苄基溴进攻的部位，因此，利用乙酰乙酸乙酯而 不用丙酮，完成任务后，把乙酯基水解成羧基，利用 -酮酸易于脱羧的特性将 导向基去掉，于是得出合成路线为:
2、致钝导向
活化可以导向，有时致钝也能导向，如合成
L O —Br
氨基是很强的邻、对位定位基，进行取代反应时容易生成多元取代物:
NH 2
Br -Q-Br
I
Br
如只在苯胺环上的氨基的对位引入一个溴， 过乙酰化反应来达到，同时乙酰氨基是一个邻、 物是主要产物：
NO 2 ，所以苯胺硝化时，要把苯胺乙酰化后，再硝化。
+ Br 2
必须将氨基的活性降低，这可通 对位定位基，而此情况下对位产
NH 2
NHCOCH 3
0^6 g
3、利用圭寸闭特定位置来导向
例如合忑E
O2
，用苯胺为起始原料，用混酸硝化，一方面苯胺易被
-NH 3SO 4H
一方面，苯胺与硫酸还会生成硫酸盐，而 硝化时得到
是一个间位定位基,
NH 2 NHCOCH 3
-0 —0
NHCOCH 3 NHCOCH 3
>0 +
Cr
NO
2
NO 2
(90%)
微量
Br
3
H2O A
2
+ NO 2
(主要)
微量
4
由于乙酰基此时主要是对位产物，所以仍不能达到目的。如果导向一个磺酸 基，先把氨基的对位封闭，再硝化，可以得到满意结果：
NHCOCH 3
> a
Nd
I
SO 3H
NH 2 O 一 57%H 2S 〉 煮沸
NH 2
[2"1~NO 2
烷烃——无官能团： 1.一般C4及以下是气态，C5以上为液态。 2.化学性质稳定，不能使酸性高锰酸钾溶液，溴水等褪色。 3.可以和卤素（氯气和溴）发生取代反应，生成卤代烃和相应的卤化氢，条件光照。 4.烷烃在高温下可以发生裂解，例如甲烷在高温下裂解为碳和氢气。烯烃——官能团：碳碳双键 1.性质活泼，可使酸性高锰酸钾溶液褪色。 2.可使溴水或溴的四氯化碳溶液褪色，发生加成反应，生成邻二溴代烷，例如乙烯和溴加成生成1,2-二溴乙烷。 3.酸催化下和水加成生成醇，如乙烯在浓硫酸催化下和水加成生成乙醇。 4.烯烃加成符合马氏规则，即氢一般加在氢多的那个C上。 5.乙烯在银或铜等催化下可以被空气氧化为环氧乙烷。 6.烯烃可以在镍等催化剂存在下和氢气加成生成烷烃 7.烯烃可以发生加聚反应生成高聚物，如聚乙烯，聚丙烯，聚苯乙烯等。 实验室制乙烯通过乙醇在浓硫酸作用下脱水生成，条件170℃。 炔烃——官能团：碳碳三键 1.性质与烯烃相似，主要发生加成反应。也可让高锰酸钾，溴水等褪色。 2.炔烃加水生成的产物为烯醇，烯醇不稳定，会重排成醛或酮。如乙
炔加水生成乙烯醇，乙烯醇不稳定会重拍生成乙醛。 3.乙炔和氯化氢加成的产物为氯乙烯，加聚反应后得到聚氯乙烯。 4.炔烃加成同样符合马氏规则 5.实验室制乙炔主要通过电石水解制的（用饱和食盐水）。 芳香烃——含有苯环的烃。 1.苯的性质很稳定，类似烷烃，不与酸性高锰酸钾，溴的四氯化碳反应，与溴水发生萃取（物理变化）。 2.苯可以发生一系列取代反应，主要有： 和氯，溴等卤素取代，生成氯苯或溴苯和相应的卤化氢（条件：液溴，铁或三溴化铁催化，不可用溴水。） 和浓硝酸，浓硫酸的混合物发生硝化反应，生成硝基苯和水。条件加热。 和浓硫酸反应生成苯磺酸，条件加热。 3.苯可以加氢生成环己烷。 4.苯的同系物的性质不同，取代基性质活泼，只要和苯环直接相连的碳上有氢，就可以被酸性高锰酸钾溶液氧化为苯甲酸。如甲苯可以使酸性高锰酸钾溶液褪色，被氧化为苯甲酸。无论取代基有多长，氧化产物都为苯甲酸。 5.苯分子中所有原子都在同一平面上。 6.苯环中不存在碳碳双键，六个碳原子之间的键完全相同，是一种特殊的大π键。
1. Protecting group (Wikipedia: https://www.doczj.com/doc/c610372142.html,/wiki/Protecting_group ) Carboxylic acid protecting groups Protection of carboxylic acids : ? Methyl esters – Removed by acid or base. ? Benzyl esters – Removed by hydrogenolysis. ? tert -Butyl esters – Removed by acid, base and some reductants. ? Esters of 2,6-disubstituted phenols (e.g. 2,6-dimethylphenol , 2,6-diisopropylphenol , 2,6-di-tert-butylphenol ) – Removed at room temperature by DBU -catalyzed methanolysis under high-pressure conditions.[3] ? Silyl esters – Removed by acid, base and organometallic reagents. ? Orthoesters – Removed by mild aqueous acid to form ester, which is removed according to ester properties. ? Oxazoline – Removed by strong hot acid (pH < 1, T > 100 °C) or alkali (pH > 12, T > 100 °C), but not e.g. LiAlH 4, organolithium reagents or Grignard (organomagnesium) reagents Orthogonal protection Orthogonal protection is a strategy allowing the deprotection of multiple protective groups one at a time each with a dedicated set of reaction conditions without affecting the other. In the example shown, the protected amino acid tyrosine, the benzyl ester can be removed by hydrogenolysis, the fluorenylmethylenoxy group (Fmoc) by bases (such as piperidine), and the phenolic tert-butyl ether cleaved with acids (e.g. with trifluoroacetic acid). Orthogonal protection of L-Tyrosin (Protecting groups are marked in blue , the amino acid is shown in black ). (1) Fmoc-protected amino group , (2) benzyl ester protected carboxyl group and (3) tert -butyl ether protected phenolic hydroxyl group of Tyrosine. A common example for this application, the Fmoc-peptide synthesis, in which peptides are grown in solution and on solid phase is very important.[5] The protecting groups in solid-phase synthesis with regard to the reaction conditions such as reaction time, temperature and reagents can be standardized so that they are carried out by a machine, while yields of well over 99% can be achieved. Otherwise, the separation of the resulting mixture of reaction products is virtually impossible.[6] The technique was introduced in the field of peptide synthesis by Robert Bruce Merrifield in 1977.[7] As a proof of concept orthogonal deprotection is demonstrated in a photochemical transesterification by trimethylsilyldiazomethane utilizing the kinetic isotope effect :[8] Due to this effect the quantum yield for deprotection of the right-side ester group is reduced and it stays intact. Significantly by placing the deuterium atoms next to the left-side ester group or by changing the wavelength to 254 nm the other monoarene is obtained.
% %de 非对映体过量百分比（不对称合成术语） %ee 对映体过量百分比（不对称合成术语） A A/MMA 丙烯腈/甲基丙烯酸甲酯共聚物 AA 丙烯酸 AAS 丙烯酸酯-丙烯酸酯-苯乙烯共聚物 ABFN 偶氮（二）甲酰胺 ABN 偶氮（二）异丁腈 ABPS 壬基苯氧基丙烷磺酸钠 Ac 乙酰基 acac 乙酰丙酮基 AIBN 2,2'-二偶氮异丁腈 aq. 水溶液 B BAA 正丁醛苯胺缩合物 BAC 碱式氯化铝 BACN 新型阻燃剂 BAD 双水杨酸双酚A酯 BAL 2，3-巯（基）丙醇 9-BBN 9-硼二环[3.3.1]壬烷 BBP 邻苯二甲酸丁苄酯 BBS N-叔丁基-乙-苯并噻唑次磺酰胺 BC 叶酸 BCD β－环糊精 BCG 苯顺二醇 BCNU 氯化亚硝脲 BD 丁二烯 BE 丙烯酸乳胶外墙涂料 BEE 苯偶姻乙醚 BFRM 硼纤维增强塑料 BG 丁二醇 BGE 反应性稀释剂 BHA 特丁基-4羟基茴香醚 BHT 二丁基羟基甲苯 BINAP （2R,3S）-2.2'-二苯膦－1.1'-联萘，亦简称为联二萘磷，BINAP是日本名古屋大学的Noyori（2001年诺贝尔奖）发展的一类不对称合成催化剂 BL 丁内酯 BLE 丙酮-二苯胺高温缩合物 BLP 粉末涂料流平剂 BMA 甲基丙烯酸丁酯 BMC 团状模塑料 BMU 氨基树脂皮革鞣剂 BN 氮化硼
Bn 苄基 BNE 新型环氧树脂 BNS β－萘磺酸甲醛低缩合物 BOA 己二酸辛苄酯 BOC 叔丁氧羰基（常用于氨基酸氨基的保护）BOP 邻苯二甲酰丁辛酯 BOPP 双轴向聚丙烯 BP 苯甲醇 BPA 双酚A BPBG 邻苯二甲酸丁（乙醇酸乙酯）酯 BPF 双酚F BPMC 2-仲丁基苯基-N-甲基氨基酸酯 BPO 过氧化苯甲酰 BPP 过氧化特戊酸特丁酯 BPPD 过氧化二碳酸二苯氧化酯 BPS 4，4’-硫代双（6-特丁基-3-甲基苯酚）BPTP 聚对苯二甲酸丁二醇酯 Bpy 2,2'-联吡啶 BR 丁二烯橡胶 BRN 青红光硫化黑 BROC 二溴（代）甲酚环氧丙基醚 BS 丁二烯-苯乙烯共聚物 BS-1S 新型密封胶 BSH 苯磺酰肼 BSU N，N’-双（三甲基硅烷）脲 BT 聚丁烯-1热塑性塑料 BTA 苯并三唑 BTX 苯-甲苯-二甲苯混合物 Bu 正丁基 BX 渗透剂 BXA 己二酸二丁基二甘酯 BZ 二正丁基二硫代氨基甲酸锌 Bz 苯甲酰基 C c- 环－ CA 醋酸纤维素 CAB 醋酸-丁酸纤维素 CAM 甲基碳酰胺 CAN 硝酸铈铵 CAN 醋酸-硝酸纤维素 CAP 醋酸-丙酸纤维素 Cat. 催化 CBA 化学发泡剂 CBz 苄氧羰基
官能团的保护与定位 有机合成中有时会遇到这样的情况，本意只想对某个官能团进行处理，结果却影响了其它官能团。“投鼠忌器”，防止对其它官能的影响，常常采用先保护后恢复的方法。有时官能取代的位置有多种可能性，但要求必须上到规定的位置上，那就要进行官能团的定位措施。 一、防官能团受还原影响的保护与恢复 例1. 试以丙烯及其它必要的有机试剂为原料来合成CH 3COCH 20H ，无机试剂任选，写出有关反应的化学方程式。 已知：（1）R C R' O R C R' O C H 2CH 2O R C R' O HOCH 2CH 2OH H 2 （2） R C OC 2H O RCH 2OH C 2H 5OH [简析]解有机合成题可以根据所要合成的物质，采用顺推、逆推齐推的思维方法。依题给的有关信息反应的规律并结合所学的知识，可由顺推法初步形成以下的合成路线； CH 3CH=CH CH 3CHBrCH 2Br CH 3CHOH-CH 23COCOOH Br 2 若将-COOH 转化-CH 2OH 就“OK ”了。再结合信息反应(2)可知，先将-COOH 转化为-COOC 2H 5，然后在LiALH 4作催化剂时与H 2成即可。但要注意在这一转化过程中，CH 3-CO-中的 O 也可与H 2加成，故必须考虑将该官能团 加以掩蔽和保护，最后重新将其 “复原”，这可以利用信息反应(2)的方法而达到目的。从而易写出合成 CH 3-CO-CH 20H 的有关反应方程式如下 CH 3CH=CH 2+Br 2 CH 3CHBr-CH 2Br CH 3CHBr-CH 2Br CH 3CHOH-CH 2 CH 3CHOH-CH 2 3 COCOOH CH 3COCOOH C 2H 5 OH CH 3COCOOC 2H 5+H 2O CH 3COCOOC 2H 5+HOCH 2CH 2OH CH 3CCOOC 2H 5 O O 其他略。 二、防官能团受氧化的保护 例2.工业上用甲苯生产对羟基苯甲酸乙酯 COOC 2H 5O H ，其生产过各如下图，请据此回答： OH CH 3 CH 3I CH 3 O CH 3 O CH 3 COOH COOC 2H 5OH C 2H 5OH IH B ④⑤⑥ H 3 OH CH 3 CH 3I CH 3 O CH 3 O CH 3 COOH COOC 2H 5 OH C 2H 5OH IH Cl 2 催化剂 ①A 一定条件 ②③ (1)有机物A 的结构简式为____________。 (2)反应⑤的化学方程式(有机物写结构简式，要注明反应条件)： (3)反应②的反应类型是 __________(填编号，下同)，反应④的反应类型属_________。 A.取代反应 B.加成反应 C.氧化反应 D.酯化反应 (4)反应③的化学方程式(不用写反应条件，但要配平)：____________。 (5)在合成线路中，设计第③和⑥这两步反应的目的是：____________________________。
常见有机化合物官能团 1. 苯基 苯(benzene, C6H6)有机化合物，是组成结构最简单的芳 香烃，在常温下为一种无色、有甜味的透明液体，并具有强烈的芳香气味。可燃，有毒，为IARC 第一类致癌物。苯具有的环系叫苯环，是最简单的芳环。苯分子去掉一个氢以后的结构叫苯基，用Ph 表示。因此苯也可表示为PhH 2. 羟基羟基，又称氢氧基。是由一个氧原子和一个氢原子相连组成的一价原子团，化学式-OH。 在无机物中在无机物中，通常含有羟基的为含氧酸或其的酸式盐。含羟基的物质溶解于水会电离出氢离子，因此含羟基的物质水溶液多成偏酸性。 在有机物中在有机化学的系统命名中，在简单烃基后跟着羟基的称作醇，而糖类多为多羟基醛或酮。 羟基直接连在苯环上的称作酚。 具体命名见OH 原子团的命名注：乙醇为非电解质，不显酸 性。 羟基的性质 1. 还原性，可被氧化成醛或酮或羧酸
2. 弱酸性，醇羟基与钠反应生成醇钠，酚羟基与氢氧化钠反应生成酚钠 3. 可发生消去反应，如乙醇脱水生成乙烯 OH 原子团的命名此原子团在有机化合物中称为羟基，是醇（ ROH ）、酚（ArOH ）等分子中的官能团；在无机化合物水溶液中以带负电荷的离子形式存在（OH-1 ），称为氢氧根。当羟基与苯环相连形成苯酚时，可使苯环致活，显弱酸性。再进基主要进入其邻位、对位。 羟基与氢氧根的区别在很多情况下，由于在示性式中，羟基和氢氧根的写法相同，因此羟基很容易和氢氧根混淆。 虽然氢氧根和羟基均为原子团，但羟基为官能团，而氢氧根为离子。而且含氢氧根的物质在水溶液中呈碱性，而含羟基的物质的水溶液则多呈偏酸性。氢氧根和羟基在有机化学上的共性是亲核性。 有机合成中羟基的保护羟基是有机化学中最常见的官能团之一，无论是醇羟基还是酚羟基均容易被多种氧化剂所氧化。因此在多官能团化合物 的合成过程中，羟基或者部分羟基需要先被保护，阻止它参与反应，在适当的步骤中再被转化。 3. 烃基
化学专业英语之有机合成中的官能团保护方法 THE ROLE OF PROTECTIVE GROUPS IN ORGANIC SYNTHESIS Properties of a Protective Group When a chemical reaction is to be carried out selectively at one reactive site in a multifunctional compound, other reactive sites must be temporarily blocked. Many protective groups have been, and are being, developed for this purpose. A protective group must fulfill a number of requirements. It must react selectively in good yield to give a protected substrate that is stable to the projected reactions. The protective group must be selectively removed in good yield by readily available, preferably nontoxic reagents that do not attack the regenerated functional group. The protective group should form a crystalline derivative (without the generation of new chiral centers) that can be easily separated from side products associated with its formation or cleavage. The protective group should have a minimum of additional functionality to avoid further sites of reaction. Historical Development Since a few protective groups cannot satisfy all these criteria for elaborate substrates, a large number of mutually complementary protective groups are needed and, indeed, are becoming available. In early syntheses the chemist chose a standard derivative known to be stable to the subsequent reactions. Other classical methods of cleavage include acidic hydrolysis (eq. 1) ,reduction(eq. 2) ,and oxidation(eq. 3) : (1) ArO—R ——→ ArOH Ph——→ ROH (2) RO—CH 2 (3) RNH—CHO——→ [RNHCOOH] ——→ RNH 2 Some of the original work in the carbohydrate area in particular reveals
有机化学基团名称翻译 A 伸乙烷合萘基；伸二氢苊基 acenaphtheneylene 亚乙烷合萘基；亚二氢苊 基 acenaphthenylidene 醋酰胺基；乙酰胺基 acetamido; acetamino 乙炔基 acetenyl;ethynyl 乙酰乙酰基 acetoacetyl 丙酮基 acetonyl 亚丙酮基 acetonylidene 乙酰氧基 acetoxy 乙酰基 acetyl 乙酰亚胺基 acetylimino 酸硝基 aci-nitro 吖啶基 acridinyl 丙烯酰基 acrylyl; acryloyl 己二酰基 adipoyl; adipyl 脲[基]羰基；脲甲酰基 allophanyl; allophanoyl 烯丙基 allyl 甲脒基 amidino; guanyl 酰胺基 amido 酰胺草酰基；草酰胺酰基 amidoxalyl; oxamoyl 胺基 amino 戊基 amyl; pentyl 伸戊基 amylene 亚戊基 amylidene 亚戊基 amylidene; pentylidene 苯胺基 anilino 大茴香亚甲基；对甲氧苯亚甲基；对甲氧亚苄 基 anisal; anisylidene 甲氧苯胺基 anisidino 大茴香酰基；对甲氧苯甲酰基；对甲氧苄酰 基 anisoyl 大茴香亚甲基；对甲氧亚苄基；对甲氧苯亚甲 基 anisylidene; p-methoxybenzylidene; anisal 邻胺苯甲酰基；邻胺苄酰基 anthraniloyl; anthranoyl 蒽基 anthranyl; anthryl 蒽醌基 anthraquinonyl 伸蒽基；次蒽基 anthrylene 精胺酰基 arginyl 亚胂酸基 arsinico 胂基 arsino 胂酸基 arsono 亚胂基 arsylene 细辛基；2,4,5-三甲氧苯基 asaryl; 2,4,5-trimethoxyphenyl 天[门]冬酰胺酰基 asparaginyl; asparagyl 天[门]冬胺酰基 aspartyl 阿托酰基；颠茄酰基；2-苯丙烯酰基 atropoyl 壬二酰基 azelaxyl 迭氮基；三氮基 azido; triazo 偶氮亚胺基 azimino; azimido 次偶氮基 azino 偶氮基 azo 氧偶氮基 azoxy B 苯亚甲基；亚苄基 benzal 苯甲酰胺基；苄酰胺基 benzamido 苯亚磺酰基 benzene sulfinyl; phenylsulfinyl 苯磺酰胺基 benzenesulfonamido 苯磺酰基 benzenesulfonyl 次苄基 benzenyl; benzylidyne 二苯甲基 benzhydryl; diphenylmethyl 二苯亚甲基 benzhydrylidene; diphenylmethylene 联苯胺基 benzidino 亚苄基；苯亚甲基 benzilidene 二苯羟乙酰基 benziloyl 苯并咪唑基 benzimidazolyl
常见有机化合物官能团 1、苯基 苯(benzene, C6H6)有机化合物,就是组成结构最简单的芳香烃,在常温下为一种无色、有甜味的透明液体,并具有强烈的芳香气味。可燃,有毒,为IARC第一类致癌物。苯具有的环系叫苯环,就是最简单的芳环。苯分子去掉一个氢以后的结构叫苯基,用Ph表示。因此苯也可表示为PhH 2、羟基 羟基,又称氢氧基。就是由一个氧原子与一个氢原子相连组成的一价原子团,化学式-OH。 在无机物中 在无机物中,通常含有羟基的为含氧酸或其的酸式盐。 含羟基的物质溶解于水会电离出氢离子,因此含羟基的物质水溶液多成偏酸性。 在有机物中 在有机化学的系统命名中,在简单烃基后跟着羟基的称作醇,而糖类多为多羟基醛或酮。 羟基直接连在苯环上的称作酚。 具体命名见OH原子团的命名。 注:乙醇为非电解质,不显酸性。 羟基的性质 1、还原性,可被氧化成醛或酮或羧酸
2、弱酸性,醇羟基与钠反应生成醇钠,酚羟基与氢氧化钠反应生成酚钠 3、可发生消去反应,如乙醇脱水生成乙烯 OH原子团的命名 此原子团在有机化合物中称为羟基,就是醇(ROH)、酚(ArOH)等分子中的官能团;在无机化合物水溶液中以带负电荷的离子形式存在(OH-1),称为氢氧根。当羟基与苯环相连形成苯酚时,可使苯环致活,显弱酸性。再进基主要进入其邻位、对位。 羟基与氢氧根的区别 在很多情况下,由于在示性式中,羟基与氢氧根的写法相同,因此羟基很容易与氢氧根混淆。 虽然氢氧根与羟基均为原子团,但羟基为官能团,而氢氧根为离子。而且含氢氧根的物质在水溶液中呈碱性,而含羟基的物质的水溶液则多呈偏酸性。氢氧根与羟基在有机化学上的共性就是亲核性。 有机合成中羟基的保护 羟基就是有机化学中最常见的官能团之一,无论就是醇羟基 还就是酚羟基均容易被多种氧化剂所氧化。因此在多官能团化合物的合成过程中,羟基或者部分羟基需要先被保护,阻止它参与反应,在适当的步骤中再被转化。 3、烃基
有机合成中得基团保护、导向基(高考必备) (一)基团保护 在有机合成中,些不希望起反应得官能团,在反应试剂或反应条件得影响下而产生副反应，这样就不能达到预计得合成目标,因此,必须采取对这些基团进行保护,完成合成后再除去保护基,使其复原。 对保护措施一定要符合下列要求：①只对要保护得基团发生反应，而对其她基团不反应；②反应较容易进行,精制容易;③保护基易脱除,在除去保护基时,不影响其她基团。 下面只简略介绍要保护得基团得方法。 1、羟基得保护 在进行氧化反应或某些在碱性条件进行得反应，往往要对羟基进行保护。如防止羟基受碱得影响,可用成醚反应。 防止羟基氧化可用酯化反应。 ２、对氨基得保护 氨基就是个很活泼得基团,在进行氧化、烷基化、磺化、硝化、卤化等反应时往往要对氨基进行保护。 (１）乙酰化 (2)对NR ２可以加H + 质子化形成季铵盐，– NH ２也可加H + 成 – NH 而保护。 3、对羰基得保护 羰基,特别就是醛基,在进行氧化反应或遇碱时,往往要进行保护。对羰基得保护一般采用缩醛或缩酮反应。 4、对羧基得保护 羧基在高温或遇碱性试剂时,有时也需要保护,对羧基得保护最常用得就是酯化反应。 5、对不饱与碳碳键得保护 碳碳重键易被氧化,对它们得保护主要要加成使之达到饱与。 （二)导向基 在有机合成中，往往要“借”某个基团得作用使其达到预定得目得,预定目 – OH –OR – NH 2 CH 3COCl 或酸酐 –NH 2－C －CH 3 O –COOH + R –OH – COOR H + –CHO + 2ROH – CH(OR)2 H + －O －C －R O – OH
基团的保护 方式一：使基团先参与反应又释放出 方式二：反应的先后顺序问题 (1)基团保护 ①醛基的保护如： ②双键的保护如： ③羟基的保护如： R--OH R--OCH3 R--OCH3R--OH ④羧基的保护如： ⑤氨基的保护如： 练习 1、（氨基的保护）苄佐卡因是一种医用麻醉药品，学名对氨基苯甲酸乙酯，它以对硝基甲苯为主要起始原料经下列反应制得： 请回答下列问题： （1）写出A、B、C的结构简式：A____________，B______________， C______________。 （2）用1H核磁共振谱可以证明化合物C中有____种氢处于不同的化学环境。 （3）①与②能否颠倒位置，为什么？ 2、（酚羟基的保护）工业上用甲苯生产对- 羟基苯甲酸乙酯HO——COOC2H5（一种常 用的化妆品防霉剂)，其生产过程如下(反应条件未全部注明)所示：
按上图填空： (1)有机物A的结构简式为 (2)写出反应⑤的化学方程式(有机物写结构简式，注明反应条件) (3)反应②和反应④的反应类型分别是(选填编号) 、 a．取代反应，b．加成反应，c．消去反应，d．酯化反应，e．氧化反应 (4)写出反应③的化学方程式(有机物写结构简式，不用写反应条件，但要配平) （5）在合成线路中设计③和⑥两步反应的目的是。 3、（醛基的保护）化合物A是石油化工的一种重要原料，用A和水煤气为原料经下列途径 合成化合物D（分子式为C3H6O3）. 已知： 请回答下列问题： (1).写出下列物质的结构简式： A：__________；B：____________；C：_____________；D：___________. (2).指出反应②的反应类型______________________.(3).写出反应③的化学方程式_______________. (4).反应④的目的是___________________________________________________. (5).化合物D’是D的一种同分异构体，它最早发现于酸牛奶中，是人体内糖类代谢的中间产物.D’在浓硫酸存在的条件下加热，既可以生成能使溴水褪色的化合物E（C3H4O2），又可以生成六原子环状化合物F（C6H8O4）.请分别写出D’生成E和F的化学方程式：
高中常见有机化合物结构与性质总结 物质类别特征结构（官能团）断键位置反应类型试剂条件反应产物烷烃取代X2，光照 烯烃 加成 X2的CCl4溶液 HX H2O，催化剂 加成，还原H2，催化剂 加聚一定条件 ——氧化酸性KMnO4溶液酸性KMnO4溶液褪色 炔烃或 加成 X2的CCl4溶液或 HX，催化剂，加热或加成，还原H2，催化剂或 ——氧化酸性KMnO4溶液酸性KMnO4溶液褪色 芳香烃 取代 X2，FeX3 HNO3，浓H2SO4，加热 加成3H2H2，Ni，加热 取代 HNO3，浓H2SO4，加热 C C H H C C C C X X C C X H C C OH H C C H X NO2 R R NO2 NO2 O2N R H H H C H H C H H C H X C H X C X X C X X C C H H C C H X C C X X C C C C C C C C H C X C C ]n [ C
氧化 酸性KMnO 4溶液 卤代烃 —X 取代 NaOH 水溶液(催），加热 消去 NaOH 乙醇溶液(催）， 加热 醇 —OH 取代、置换 Na 取代、酯化 羧酸—COOH ，浓H 2SO 4，加热 氧化 O 2，Cu ，加热 取代 浓HX 溶液，加热 消去 浓H 2SO 4，加热 —CH 2—OH —— 氧化 酸性KMnO 4溶液（或酸性K 2Cr 2O 7溶液） —COOH 酚 取代 溴水 取代、置换 Na 中和 NaOH 溶液 —— 氧化 空气 —— 醛 氧化 O 2，催化剂，加热 （或银氨溶液， 或新制 Cu(OH)2 浊液） 羧 加成、还原 H 2，催化剂，加热 羧酸 取代、置换 Na 中和 NaOH 溶液 取代、酯化 醇，浓H 2SO 4，加热 O H ONa OH OH H H H OH Br Br Br C H C H COOH O C H ONa C O O C C C C X C O C H H H C O OH C C OH C H O C O H ONa C O OH C O O C R O OH C O H C OH H H C O H C O OH C O C O H C C X C OH C C C X H
2020届届届届届届届届届届届届届 ——届届届届届届届届届届届届届 1.化合物Q是一种药物的中间体,某研究小组设计如下合成路线制备化合物Q。 已知：； ； Ⅲ.RCOOH RCOCl RCONHR' 回答下列问题： （1）反应②的试剂为；反应⑨和⑩的反应类型分别是、。 （2）化合物B的结构简式；C中官能团的名称。 （3）反应⑦的化学方程式为。 （4）下列说法不正确的是。 A．设计反应①和⑤是为了保护酚羟基 B．化合物Q的分子式为C10H10NO C．化合物E能发生水解反应、加成反应、取代反应、加聚反应 D．RCOOH与SOCl2反应的产物有SO2和HCl
（5）符合下列条件D的同分异构体有种：a．能发生银镜反应；b．能发生水解反应,且水解产物之一能与FeCl3溶液发生显色反应。 其中核磁共振氢谱显示为5组峰,且峰面积比为2∶2∶2∶2∶1的是 (写结构简式)。 （6）设计以丁酸为原料制备的合成路线(用流程图表示,无机试剂任 选) 。 2.福酚美克是一种影响机体免疫力功能的药物,可通过如图所示方法合成： （1）写出物质A中所含官能团的名称：________,A与足量氢氧化钠溶液充分反应,最多消耗________molNaOH? （2）C→D的转化属于________反应（填反应类型）? （3）上述流程中设计A→B步骤的目的是________? （4）福酚美克与过量碳酸氢钠溶液反应的方程式为? （5）福酚美克的同分异构体X满足下列条件： Ⅰ．苯环上有三个取代基； Ⅱ．与福酚美克具有相同官能团； Ⅲ．能与FeCl3溶液发生显色反应? 符合上述条件的同分异构体有________种? （6）参照上述合成路线和信息,以乙醛为原料（无机试剂任选）,设计制备 的合成路线：________?
有机物官能团与性质[知识归纳] —R —OH 其中： 1、能使KMnO4褪色的有机物： 烯烃、炔烃、苯的同系物、醇、酚、醛、葡萄糖、麦芽糖、油脂 2、能使Br2水褪色的有机物：烯烃、炔烃、酚、醛、葡萄糖、麦芽糖、油脂 3、能与Na反应产生H2的有机物：醇、酚、羧酸、氨基酸、葡萄糖 4、具有酸性（能与NaOH、Na2CO3反应）的有机物：酚、羧酸、氨基酸 5、能发生银镜反应或与新制Cu(OH)2反应的有机物： 醛、甲酸、甲酸盐、甲酸酯、葡萄糖、麦芽糖 6、既有氧化性，又有还原性的有机物：醛、烯烃、炔烃
7、能发生颜色（显色）反应的有机物： 苯酚遇FeCl3显紫色、淀粉遇I2变蓝、蛋白质遇浓硝酸变黄、葡萄糖遇Cu(OH)2显绛蓝 有机物的物理性质 1、状态： 固态：饱和高级脂肪酸、脂肪、葡萄糖、果糖、蔗糖、麦芽糖、淀粉、维生素、醋酸（16.6℃以下）； 气态：C4以下的烷、烯、炔烃、甲醛、一氯甲烷、新戊烷； 液态： 油状：乙酸乙酯、油酸； 粘稠状：石油、乙二醇、丙三醇。 2、气味： 无味：甲烷、乙炔（常因混有PH3、H2S和AsH3而带有臭味）； 稍有气味：乙烯； 特殊气味：甲醛、乙醛、甲酸和乙酸； 香味：乙醇、低级酯； 3、颜色： 白色：葡萄糖、多糖 黑色或深棕色：石油 4、密度： 比水轻：苯、液态烃、一氯代烃、乙醇、乙醛、低级酯、汽油； 比水重：溴苯、乙二醇、丙三醇、CCl4。 5、挥发性： 乙醇、乙醛、乙酸。 6、水溶性： 不溶：高级脂肪酸、酯、溴苯、甲烷、乙烯、苯及同系物、石油、CCl4； 易溶：甲醛、乙酸、乙二醇； 与水混溶：乙醇、乙醛、甲酸、丙三醇。 有机化学知识点总结 1．需水浴加热的反应有： （1）、银镜反应（2）、乙酸乙酯的水解（3）苯的硝化（4）糖的水解 （5）、酚醛树脂的制取（6）固体溶解度的测定 凡是在不高于100℃的条件下反应，均可用水浴加热，其优点：温度变化平稳，不会大起大落，有利于反应的进行。 2．需用温度计的实验有： （1）、实验室制乙烯（170℃）（2）、蒸馏?? （3）、固体溶解度的测定 （4）、乙酸乙酯的水解（70－80℃）?? （5）、中和热的测定 （6）制硝基苯（50－60℃） ［说明］：（1）凡需要准确控制温度者均需用温度计。（2）注意温度计水银球的位置。3．能与Na反应的有机物有：? 醇、酚、羧酸等——凡含羟基的化合物。
标准文档 实用文案常见官能团的性质 一. 中学有机化合物分类及常见官能团名称和主要性质
标准文档 实用文案 注：烷烃中的烷基，芳香烃中的苯基都不是官能团。 二. 有机官能团的化学性质与有机基本反应 1. 氧化反应 （1）燃烧。凡是含碳氢的有机化合物燃烧都生成二氧化碳和水。 烃的燃烧通式： 烃的含氧衍生物的燃烧通式： （2）被酸性高锰酸钾氧化。能使酸性高锰酸钾褪色的有机物有： ①不饱和烃、不饱和烃的衍生物（含碳碳双键、碳碳三键）； ②苯的同系物（苯基上的烃基易被氧化）； ③含醛基的有机物：醛、甲酸、甲酸酯、甲酸盐、葡萄糖； ④石油产品（裂解气、裂化气）。 （3）羟基的催化氧化。某些含羟基的有机物在催化剂的作用下，能被氧气氧化成醛或酮。 当与羟基相连的碳原子上有两个氢原子时，羟基能被氧化成醛基。如： 22232232CHCHOHOCuCHCHOHO 当与羟基相连的碳原子上有一个氢原子时，羟基能被氧化成羰基（碳氧双键）。如：
标准文档 实用文案当与羟基相连的碳原子上没有氢原子时，羟基不能被氧化。 （4）醛基的氧化。有机物中的醛基，不仅可以被氧气氧化成羧基；而且还能被两种弱氧化剂（银氨离子和铜离子）氧化成羧基。 醛基被氧气氧化。如： 22323CHCHOOCHCOOH?????催化剂? ??AgNH32氧化。如： 银镜反应，醛基被?? ??CHCHOAgNHOHCHCOONHAgNHHO33234322223??????????????()△ 醛基被Cu OH()2氧化。如： CHCHOCuOHCHCOOHCuOHO3232222???????()? 2. 取代反应。 有机物分子中的某些原子或原子团被其他原子或原子团所代替的反应叫做取代反应。中学常见的取代反应有： （1）烷烃与卤素单质在光照下的取代。如： CHClCHClHCl423?????光 （2）苯与苯的同系物与卤素单质、浓硝酸等的取代。如： （3）酚与浓溴水的取代。如： （4）酯化反应。酸和醇在浓硫酸作用下生成酯和水的反应，其实质是羧基与羟基生成酯基和水的反应。如： CHCH OH CHCOOH323?CH COOCH CHHO3232? （5）水解反应。水分子中的?OH或?H取代有机化合物中的原子或原子团的反应叫水解反应。
有机合成中的基团保护、导向基(高考必备） （一）基团保护 在有机合成中，些不希望起反应的官能团,在反应试剂或反应条件的影响下而产生副反应，这样就不能达到预计的合成目标，因此，必须采取对这些基团进行保护，完成合成后再除去保护基，使其复原。 对保护措施一定要符合下列要求：①只对要保护的基团发生反应，而对其他基团不反应；②反应较容易进行，精制容易；③保护基易脱除，在除去保护基时，不影响其他基团。 下面只简略介绍要保护的基团的方法。 1、羟基的保护 在进行氧化反应或某些在碱性条件进行的反应，往往要对羟基进行保护。如防止羟基受碱的影响，可用成醚反应。 防止羟基氧化可用酯化反应。 2、对氨基的保护 氨基是个很活泼的基团，在进行氧化、烷基化、磺化、硝化、卤化等反应时往往要对氨基进行保护。 （1）乙酰化 （2）对NR 2可以加H + 质子化形成季铵盐，– NH 2也可加H + 成 – NH 3而 保护。 3、对羰基的保护 羰基，特别是醛基，在进行氧化反应或遇碱时，往往要进行保护。对羰基的保护一般采用缩醛或缩酮反应。 4、对羧基的保护 羧基在高温或遇碱性试剂时，有时也需要保护，对羧基的保护最常用的是酯 – OH –OR – NH 2 CH 3 COCl 或酸酐 –NH 2－C －CH 3 O –COOH + R –OH – COOR H + –CHO + 2ROH – CH(OR)2 H + －O －C －R O – OH
化反应。 5、对不饱和碳碳键的保护 碳碳重键易被氧化，对它们的保护主要要加成使之达到饱和。 （二）导向基 在有机合成中，往往要“借”某个基团的作用使其达到预定的目的，预定目的达到后，再把借来的基团去掉，恢复本来面貌，这个“借”用基团 我们叫“导向基”。当然这样的基团，要符合易“借”和易去掉的原则，如由苯合成1,3,5 – 三溴苯,在苯的亲电取代反应中，溴是邻、对位取代基，而1,3,5 – 三溴苯互居间位，显然不是由溴的定位效应能引起的。但如苯上有一个强的邻、对位定位基存在，它的定位效应比溴的定位效应强，使溴进入它的邻、对位，这样溴就会呈间位，而苯环上原来并无此类基团，显然要在合成时首先引入，完成任务后，再把它去掉，恰好氨基能完成这样的任务，因为它是一个强的邻、对位定位基，它可如下引入: – H → – NO 2 → – NH 2 ，同时氨基也容易去掉：– NH 2 → – N 2 → – H 因此，它的合成路线是： 根据导向基团的目的不同，可分为下列几种情况： 1、致活导向 假如要合成 可以用 但这种方法产率低，因为丙酮两个甲基活性一样，会有副反应发生： 但在丙酮的一个甲基上导入一个致活基团，使两个甲基上的氢的活性有显著 O C 6H 5 O + C 6H 5 Br O C 6H 5 C 6H 5 Br O C 2H 5ONa O O COOC 2H 5 1）H 3O O O C 6H 5 C 6H 5 Br 碱 C 6H 5 Br 碱 O C 6H 5 C 6H 5 O
有机物官能团与性质 [知识归纳] 有机物官能团代表物主要化学性质 烃 烷烃C-C 甲烷取代（氯气、光照）、裂化 烯烃C=C 乙烯加成、氧化（使KMnO4褪色）、加聚炔烃C=C 乙炔加成、氧化（使KMnO4褪色）、加聚苯及其同 系物—R 苯 甲苯 取代（液溴、铁）、硝化、加成 氧化（使KMnO4褪色，除苯外） 烃的衍生物卤代烃—X 溴乙烷水解（NaOH/H2O）、消去（NaOH/醇）醇—OH 乙醇置换、催化氧化、消去、脱水、酯化 酚 —OH 苯酚 弱酸性、取代（浓溴水）、显色、 氧化（露置空气中变粉红色）醛—CHO 乙醛还原、催化氧化、银镜反应、斐林反应羧酸—COOH 乙酸弱酸性、酯化 酯—COO—乙酸乙酯水解 重要的营养物质葡萄糖—OH、—CHO / 具有醇和醛的性质 蔗糖 麦芽糖麦芽糖有醛基 / 无还原性、水解（产物两种） 有还原性、水解（产物单一）淀粉 纤维素 （C6H10O5）n 不是同分异构体 / 水解 水解 油脂—COO—/ 氢化、皂化 氨基酸 蛋白质 NH2-、-COOH —CONH— / 两性、酯化 水解 其中： 1、能使KMnO4褪色的有机物： 烯烃、炔烃、苯的同系物、醇、酚、醛、葡萄糖、麦芽糖、油脂 2、能使Br2水褪色的有机物：烯烃、炔烃、酚、醛、葡萄糖、麦芽糖、油脂 3、能与Na反应产生H2的有机物：醇、酚、羧酸、氨基酸、葡萄糖 4、具有酸性（能与NaOH、Na2CO3反应）的有机物：酚、羧酸、氨基酸 5、能发生银镜反应或与新制Cu(OH)2反应的有机物： 醛、甲酸、甲酸盐、甲酸酯、葡萄糖、麦芽糖 6、既有氧化性，又有还原性的有机物：醛、烯烃、炔烃 7、能发生颜色（显色）反应的有机物：
有机化合物的分类及官能团 1．按碳骨架分类 (1)有机化合物? ???? 链状化合物(如CH 3CH 2CH 3) 环状化合物????? 脂环化合物(如) 芳香化合物(如) (2) 烃 ? ???????????? 脂肪烃?? ????? 链状烃??? 烷烃(如 )烯烃(如CH 2 ===CH 2 )炔烃(如CH ≡CH ) 脂环烃：分子中不含苯环，而含有其他环状 结构的烃(如)芳香烃????? 苯()苯的同系物(如)稠环芳香烃(如) 2．按官能团分类 (1)烃的衍生物：烃分子里的氢原子被其他原子或原子团取代后的产物。 (2)官能团：决定有机化合物特殊性质的原子或原子团。 (3)有机物的主要类别、官能团和典型代表物 类别 官能团 代表物名称、结构简式
烷烃甲烷CH4 烯烃 (碳碳双键) 乙烯H2C===CH2炔烃—C≡C—(碳碳三键) 乙炔HC≡CH 芳香烃苯 卤代烃—X(卤素原子) 溴乙烷C2H5Br 醇 —OH(羟基) 乙醇C2H5OH 酚苯酚C6H5OH 醚 (醚键) 乙醚 CH3CH2OCH2CH3 醛 (醛基) 乙醛CH3CHO 酮 (羰基) 丙酮CH3COCH3 羧酸 (羧基) 乙酸CH3COOH 酯 (酯基) 乙酸乙酯CH3COOCH2CH3 1．判断正误，正确的划“√”，错误的划“×” (1)官能团相同的物质一定是同一类物质() (2)含有羟基的物质只有醇或酚() (3)含有醛基的有机物一定属于醛类() (4)、—COOH的名称分别为笨、酸基() (5)醛基的结构简式为“—COH”() (6)含有苯环的有机物属于芳香烃() 答案(1)×(2)×(3)×(4)×(5)×(6)×