纳米金属氧化物修饰电极的制备及其应用

钴镍磁性纳米/ITO修饰电极的研制及其应用的开题报告一、研究背景及目的随着纳米技术的发展，各种纳米材料的研究和应用逐渐成为热点，其中，钴镍磁性纳米材料具有独特的磁性和光学性质，因此在磁性材料、电子器件等领域有广泛的应用前景。

同时，ITO(铟锡氧化物)是一种常用的透明导电材料，具有良好的透光性和导电性，常用于太阳能电池、触摸屏等领域。

本研究旨在研制新型的钴镍磁性纳米/ITO修饰电极，并探讨其在电化学催化以及光电转换等领域的应用。

二、研究内容和方法1.制备钴镍磁性纳米材料：采用化学共沉淀法制备钴镍磁性纳米材料，控制反应条件和添加剂浓度等参数，制备出尺寸均匀、形态良好的磁性纳米材料。

2.修饰ITO电极：采用电沉积法将制备得到的钴镍磁性纳米材料修饰在ITO电极表面，研究修饰条件和影响因素，获得较好的修饰效果。

3.电化学性能测试：通过循环伏安法和电化学阻抗谱测试钴镍磁性纳米/ITO修饰电极的电化学性能，探讨其在电化学催化反应中的催化活性和稳定性。

并进一步研究钴镍磁性纳米/ITO修饰电极的电化学催化机理。

4.光电性能测试：测量钴镍磁性纳米/ITO修饰电极的光电转换性能，研究其在太阳能电池、电致变色器等光电领域的应用潜力。

三、预期结果和意义预计通过本研究，能够制备出性能良好的钴镍磁性纳米/ITO修饰电极，并探究其在电化学催化以及光电转换等领域的应用。

具体预期结果如下：1. 获得具有优异电化学性能的钴镍磁性纳米/ITO修饰电极，并探究钴镍磁性纳米材料优异催化性能背后的物理和化学机理。

2. 研究钴镍磁性纳米/ITO修饰电极在光电领域的应用，探究其在太阳能电池、电致变色器等领域的应用潜力。

3. 推动新型磁性纳米材料在电化学和光电领域的应用及其相关领域的研究工作，有望为实现高效、能源可持续的电化学能量转换和光电器件开发提供新的思路和手段。

电化学制备纳米结构金属材料及其应用研究导言纳米材料作为当今科学技术领域的热点研究对象，已经在各个领域展现出强大的应用潜力和广阔的发展空间。

而电化学制备纳米结构金属材料作为一种重要的制备方法，在纳米材料的制备和应用研究中占据着重要地位。

本文将从电化学制备纳米结构金属材料的原理和方法入手，进一步探讨其在能源储存、催化剂和生物传感等领域的应用研究。

电化学制备纳米结构金属材料的原理与方法电化学制备纳米结构金属材料是通过控制电极表面电位和电极反应速率，使金属离子在电解溶液中还原成纳米颗粒并沉积在电极表面的过程。

其原理主要基于电极反应、溶液中金属离子的还原和晶体生长过程。

一种常用的电化学制备纳米结构金属材料的方法是通过调节电解液中的配体浓度、电极电位和电解时间等参数来控制沉积的纳米金属颗粒的尺寸、形貌和分散度。

此外，还可以利用外加磁场、超声波或高温等外界因素来进一步控制纳米颗粒的形貌和结构。

应用研究：能源储存纳米结构金属材料在能源储存领域具有重要的应用价值。

以锂离子电池为例，采用电化学制备纳米结构金属材料可以显著提高材料的锂离子嵌入/脱嵌能力和循环稳定性。

通过制备纳米颗粒，可以增加金属表面积和缩短电子和离子的传输距离，提高材料的充放电速率和循环寿命。

此外，在超级电容器、燃料电池和柔性储能器件等能源储存领域，纳米结构金属材料也展现出良好的应用前景。

通过精确控制纳米颗粒的形貌和尺寸，可以实现更高的比表面积和更好的电荷传输效率，从而提高能源储存设备的性能和能量密度。

应用研究：催化剂纳米结构金属材料还可以作为催化剂在化学反应中发挥重要作用。

由于其高比表面积、丰富的表面活性位点和可调控的物理化学性质，纳米结构金属催化剂展现出出色的催化活性和选择性。

例如，在催化氧化还原反应中，纳米结构金属材料可以作为电催化剂用于氧还原反应、氢氧化反应和氢化反应等，具有高催化活性和较低的活化能。

此外，纳米结构金属催化剂还可以应用于有机合成反应、环境净化和废物处理等领域，提高反应效率和产物选择性。

纳米技术在化学修饰电极中的应用及最新进展1. 纳米技术纳米技术是在单个原子、分子层次上对物质的种类、数量和结构形态进行精确的观测、识别和控制的技术，是在纳米尺度范围内研究物质的特性和相互作用，并利用这些特性制造具有特定功能产品的多学科交叉的高新技术。

纳米技术侧重于纳米材料的制备、研究方法和技术以及应用研究。

2. 纳米材料定义：用纳米级别的微粒制成的材料就是纳米材料。

基本特性：量子尺寸效应：当粒子尺寸下降到某一值时，金属费米能级附近的电子能级由准连续变为离散能级的现象和纳米半导体微粒存在不连续的最高被占据分子轨道和最低未被占据的分子轨道能级，能隙变宽现象均称为量子尺寸效应。

该效应会导致纳米粒子磁、光、声、热、电以及超导电性与宏观特性有着显著不同。

小尺寸效应：当物质体积减小时，会使物质本身的特性发生变化或者物质本身的性质不变而仅与其体积大小密切相关的性质发生变化。

该效应会使得物性有所改变。

表面效应：当粒子的直径逐渐接近原子的直径时，表面原子的数目及作用就不能忽略，而且这时粒子的比表面积、表面能和表面结合能都发生很大的变化。

该效应可增加材料的化学活性、降低熔点等。

量子隧道效应：纳米颗粒的尺寸变小，使其与实际空间尺寸相关的势垒厚度减小，导致隧道贯穿的几率增大，而由此引起纳米材料性质改变的效应。

界面效应:随着纳米材料的粒径减小，界面原子所占比例迅速增大，巨大的纳米材料界面处的原子排列混乱，表面原子配位严重不足，界面上存在大量缺陷，这就导致表面活性增加，晶格显著收缩，晶格常数变小，从而表现出良好的韧性与一定的延展性，与界面状态有关的吸附、催化、扩散、烧结等物理、化学性质将与传统的大颗粒材料显著不同。

3. 纳米材料与化学修饰电极3.1化学修饰电极的含义化学修饰电极是通过化学修饰的方法在电极表面进行分子设计，将具有优良化学性质的分子、离子和聚合物等固定在电极表面，形成某种微结构，从而赋予电极某种特定的化学和电化学性质，以便高选择性地进行所期望的反应，在提高选择性和灵敏度方面具有独特的优越性。

金纳米粒子与电化学还原氧化石墨烯复合材料修饰电极的制备及其电化学应用作者：杜勇项欢欢代瑞红畅康曹晓卫来源：《上海师范大学学报·自然科学版》2020年第02期摘要：利用金纳米粒子（Au NPs）和电化学还原氧化石墨烯（ERGO）制备了以玻碳电极（GCE）为基底电极的复合材料修饰电极Au NPs-ERGO/GCE.采用场发射扫描电子显微镜（FESEM）、拉曼光谱、循环伏安（CV）法、计时电流法等方法对复合材料修饰电极进行了系统表征与分析.将所制备的复合材料修饰电极应用于葡萄糖的电化学分析研究.研究数据表明：所制备的Au NPs-ERGO/GCE电极对葡萄糖具有良好的电催化性能，有较宽的检测范围和较好的灵敏度，同时，对抗坏血酸（AA）、尿酸（UA）和氯离子（Cl-）等共存的干扰物均有良好的抗干扰性能.关键词：金纳米粒子（Au NPs）;电化学还原氧化石墨烯（ERGO）;葡萄糖;复合材料修饰电极;电化学分析中图分类号：0 657.15;0 69文献标志码：A文章编号：1000-5137（2020）02-0175-090引言随着人们生活质量的不断提高，糖尿病已然成为一种全球性的公共慢性疾病.糖尿病有1型和2型糖尿病两类[1]，最常见的糖尿病主要是受环境影响的2型糖尿病，它引起的胰岛素缺乏导致了糖代谢紊乱，具体表现为高血糖[2].这种常见的慢性疾病，至今都无法被完全治愈，而且糖尿病患者的并发症很多，包括心脏病、肾衰竭和失明等，目前只能对其进行预防和控制，所以经常性地对血糖浓度进行监测对于疾病的确认和治疗尤为重要.因此，研制具有灵敏度高、选择性好、稳定可靠的葡萄糖传感器一直是人们关注的热点.葡萄糖传感器除了能够对血糖进行测定外，在食品、环境与能源等领域都有重要的应用价值[3].葡萄糖的检测方法主要有色谱法、光谱法和电化学法三类，与前两种方法相比，电化学方法检测葡萄糖具有制作成本低、检测快速、便于携带、稳定性好和灵敏度高等优点.在1967年，UPDIKE等[4]发明了一种基于葡萄糖氧化酶（GOD）修饰电极的葡萄糖传感器，之后被广泛地研究和改进，目前商业化的葡萄糖检测仍以生物酶修饰电极作为主要方法，葡萄糖浓度由葡萄糖内酯产生的H，和0，的量来测定[5].虽然GOD传感器具有优良的选择性和环境友好性，但也存在诸多缺点，例如其难以被固定，且对温度和pH值等操作条件要求较高，以及不稳定易失去活性、制备成本高和难以储存等[6-7].因此，研制无酶葡萄糖传感器十分必要.贵金属纳米粒子，如铂（ Pt）、金（Au）等，作为电化学催化剂应用于葡萄糖氧化的研究已经有了许多的报道[8].但若采用单纯的铂纳米粒子修饰电极用于葡萄糖电催化氧化反应，反应过程中产生的中间产物或者溶液中存在的氯离子（CI-）易于吸附在Pt活性位点表面，使其极易失去催化活性，此外，实际样品中存在的抗坏血酸（AA）和尿酸（UA）等共存物质亦会干扰此类电极对葡萄糖的检测.多项研究表明，电极表面反应在很大程度上依赖于金属纳米颗粒的晶面取向[9].这是因为对不同取向的晶面能够为反应物和中间产物提供不同的吸附位点.具有不同晶面特征的金纳米粒子（Au NPs）对葡萄糖的电催化性能有不同的影响.例如在葡萄糖的电化学氧化反应中，Au（lll）晶面和Au（100）晶面产生的氧化电流高于Au（ll0）晶面产生的氧化电流.而Au（ll0）上葡萄糖氧化的起始电位远低于Au（lll）和Au（100）的起始电位[9].由此，可以借助具有特定晶面取向的Au NPs的可控合成来避免其他分子对葡萄糖氧化信号的干扰[10].大多数的Au NPs的电化学沉积多使用恒电位法[11].氧化石墨烯（GO）是石墨烯基材料的一类重要的衍生物，在GO的制备过程中通过含氧官能团的引入使其结构的共轭程度降低、导电性变差，但是，另一方面含氧基团的引入提高了其在水中的稳定性和分散性，易于修饰电极的制备.修饰电极表面的GO经过还原后能够在一定程度上恢复其共轭结构，其导电性能也能够得到相应的改善.在金属纳米粒子与石墨烯复合材料修饰电极的制备过程中，还原氧化石墨烯（ RGO）能为金属纳米颗粒的沉积提供较大的表面积和还原沉积的活性位点.相比于单组分材料，复合材料不仅能够一定程度上保持各组分材料性能的优点，而且通过各组分性能的互补和关联使其获得单一组成材料所不能达到的综合性能或协同效应.本文作者采用了循环伏安（CV）法在电化学还原氧化石墨烯（ERGO）表面沉积Au NPs，以玻碳电极（GCE）为基底电极，制备了含有3种不同晶面取向的复合材料修饰电极Au NPs-ERGO/GCE，并对其形貌、结构、晶面特征，及其电化学行为进行了表征与分析，且将其应用于葡萄糖的电催化氧化研究.1实验部分1.1主要仪器CHI750B型电化学工作站，上海辰華仪器有限公司;常规三电极体系：GCE为工作电极，铂丝为对电极，饱和甘汞电极（SCE）为参比电极;S-4800型场发射扫描电子显微镜（FESEM），Hitachi;共聚焦显微拉曼光谱仪（ SuperLabRam II，Dilor，France），激发光源波长632.8 nm.1.2主要试剂GO，2mg ·mL-1，直径为500 nm～5um，厚度为0.8～1.2 nm，购自于南京先丰纳米材料科技有限公司;氯金酸、葡萄糖、磷酸氢二钠（Na2HPO4）、磷酸二氢钾（KH2PO4）、抗坏血酸（AA）均购于上海润捷化学试剂有限公司;尿酸（ UA）、多巴胺（DA）均购于Aldrich-Sigma公司，所用试剂均为分析纯，去离子水（电阻率值为18.25 MΩ·cm）.1.3修饰电极的制备与表征修饰电极的制备过程如图1所示，将GCE依次用粒径为1.00，0.30和0.05 um的a-Al202粉体打磨至镜面状，然后依次用去离子水（DDW）和乙醇超声清洗.超声清洗后的电极用高纯度氮气（N：）吹至干燥，在铁氰化钾溶液中进行CV法测试，直到氧化还原峰电位差小于0.1 V.将5uL质量浓度为2 mg· mL-1的GO溶液滴涂到处理好的GCE上，在室温条件下干燥晾干，制得GO修饰的GO/GCE修饰电极.两步法沉积Au NPs：将GO/GCE置于0.1 mol·L-1的磷酸缓冲盐溶液（PBS，pH=7）中，在电位范围为-1.2～0.6 V的条件下采用CV法还原40圈，室温晾干后在0.1 mmol.L-1 HAuCl4和0.1 mol·L-1 PBS混合溶液中（pH=7），继续在电位范围-1.2～0.6V的条件下，采用CV法还原60圈.作为对比设置了一步法沉积Au NPs：在0.1 mmol·L-l HAuCl4和0.1 mol·L-1 PBS混合溶液（pH=7）及电位范围-1.2～0.6V的条件下，将GO/GCE采用CV法还原60圈.将GO/GCE置于0.1 mol·L-l PBS溶液中（pH=7）CV法还原40圈，曲线如图2（a）所示，观察到一个阳极峰（I）和2个阴极峰（II和III），与文献描述相一致[12].随着连续的电位扫描，峰值电流持续增加，这表明GO在持续还原，阴极还原峰III归因于G0不可逆的电化学还原[13]，而阳极氧化峰I和阴极还原峰II归因于石墨烯平面上一些含氧基团的氧化还原过程，这些含氧基团由于其结构的稳定性而无法通过CV法还原[14].图2（b）为ERGO/GCE在0.1 mmol·L-1 HAuCl4+0.1 mol·L-1 PBS混合溶液中（pH=7）还原60圈的CV曲线.可以看出，相比于图2（a），电极的背景电流和氧化还原电流均增强，说明Au NPs沉积到了ERGO表面.图2（c）为GO/GCE在0.1 mmol·L-l HAuCl4+0.1 mol·L-l PBS混合溶液中（pH=7）还原60圈的CV曲线.可以看出，其背景电流和氧化还原峰电流大于图2（a）而小于图2（b）.这些电极的电化学行为差异可以通过FESEM的表征数据给出分析和说明.2结果与讨论2.1修饰电极形貌和结构特征2.1.1FESEM的形貌表征首先对所制备的一系列电极的形貌进行了FESEM表征，如图3所示.图3（a）为ERGO/GCE的FESEM图，修饰在电极表面的ERGO片像一层薄纱，呈现ERGO特有的褶皱特征.这是因为GO结构中连接含氧基团的碳原子是sp3杂化态（四面体型），区别于石墨烯中sp2杂化态的碳原子（平面型）.这种杂化结构上的差异导致碳原子受到的应力不平衡，使GO 表面形成了不规则分布的褶皱现象[15].表面褶皱的存在，在增大电极表面积的同时，亦为Au NPs的沉积提供了活性位点[16]，图3（b）为一步法沉积60圈的Au NPs-ERCO/GCE修饰电极的FESEM图，图3（c）和图3（d）为两步法制备的复合物修饰电极表面的FESEM图，即先将修饰在GCE电极表面的GO通过CV法电化学还原40圈制备ERGO，然后采用CV法分别沉积Au NPs 60圈及70圈，對所制备的Au NPs-ERGO/GCE修饰电极进行形貌表征，依据FESEM图对这些电极表面沉积的纳米粒子的平均尺寸及粒子密度进行了统计分析，图3（b）所对应的电极在其制备过程中没有将GO预先还原而直接沉积Au NPs，其平均粒径约为26.3 nm，粒子密度为473 um-2;图3（c）采用两步法制备电极，预先将GO还原为ERGO，再利用CV法沉积Au NPs 60圈，其平均粒径约32.5 nm，粒子密度为586 um-2.可见，相比于在G0上直接沉积Au NPs，经电化学还原的GO表面更有利于Au NPs的沉积.这是因为GO表面大量含氧基团的存在使得sp3杂化态的碳原子增多，导致存在共轭效应的共轭结构范围减小，材料表面的共轭程度降低，这将会降低修饰电极的导电性能而不利于溶液中AuCI4在其表面还原沉积形成Au NPs.GO经电化学还原后其芳香性增强，材料的共轭性能得以部分恢复，sp-杂化态的碳原子含量增多，修饰电极的导电性能增强，这有益于AuCI4在其表面的还原沉积.所以同样的沉积圈数，用两步法沉积的Au NPs拥有相对更大的粒径和更大的粒子密度，但当两步法沉积圈数为70时，如图3（d）所示，Au NPs出现了明显的团聚现象，粒子密度（416 um-2）和表面积都会减小.所以选择两步法60圈作为Au NPs的沉积条件.2.1.2表面结构的拉曼光谱表征为了进一步了解修饰电极ERGO/GCE表面碳材料的结构特征，利用拉曼光谱技术对其进行了表征，如图4（a）所示，在拉曼光谱中1330 cm-1和1598 cm-1处的谱峰为GO的典型特征振动峰，分别称为D峰和G峰.D峰的强度通常可用来衡量材料结构的无序度，G峰则是由sp2杂化态碳原子间的伸缩振动引起的.利用D峰和G峰的位置及峰强的变化可以帮助人们了解GO的还原情况以及石墨烯的结构特征.GO经过电化学还原后，D峰和G峰会红移，且D峰强度增大，说明结构无序度增加，通常把D峰和G峰的强度比值（ID/IG）作为衡量sp2杂化态碳原子区域在GO整体结构分布中的相对面积参数[16].计算数据表明，IO/IG的比值由电化学还原前的1.05 （GO）增大到电化学还原后的1.33（ERGO）.这说明ERGO表面sp2杂化态碳原子数量增多.这主要是由于还原后尽管sp-杂化态碳原子区域数量增加，但只是形成了更多的相对面积更小的sp2杂化态碳原子区域，使得结构无序度增加、D峰强度增大[17]，相比结构更为有序的石墨烯，ERGO结构中存在一定数量的含氧基团，使其结构无序度增大的同时，这些缺陷结构能够为金属纳米颗粒还原生长提供成核位点[18];同时，能够促进所沉积的Au NPs与电化学还原氧化石墨烯之间的相互作用，有利于增强复合材料修饰电极的稳定性i19J，为了考察在Au NPs沉积还原过程的同时，电极表面GO的结构是否存在变化，对同样条件下CV法还原100圈的ERGO/GCE修饰电极进行了拉曼光谱表征.如图4（b）所示，电化学还原100圈的ID/IG值（1.35）值与60圈的ID/IG值（1.33）十分接近，说明还原圈数的增加不会对电极表面的结构带来进一步的影响.将5uL质量浓度为2 mg· mL-1的GO溶液滴涂到处理好的GCE上，在室温条件下干燥晾干，制得GO修饰的GO/GCE修饰电极.两步法沉积Au NPs：将GO/GCE置于0.1 mol·L-1的磷酸缓冲盐溶液（PBS，pH=7）中，在电位范围为-1.2～0.6 V的条件下采用CV法还原40圈，室温晾干后在0.1 mmol.L-1 HAuCl4和0.1 mol·L-1 PBS混合溶液中（pH=7），继续在电位范围-1.2～0.6V的条件下，采用CV法还原60圈.作为对比设置了一步法沉积Au NPs：在0.1 mmol·L-l HAuCl4和0.1 mol·L-1 PBS混合溶液（pH=7）及电位范围-1.2～0.6V的条件下，将GO/GCE采用CV法还原60圈.将GO/GCE置于0.1 mol·L-l PBS溶液中（pH=7）CV法还原40圈，曲线如图2（a）所示，观察到一个阳极峰（I）和2个阴极峰（II和III），与文献描述相一致[12].随着连续的电位扫描，峰值电流持续增加，这表明GO在持续还原，阴极还原峰III归因于G0不可逆的电化学还原[13]，而阳极氧化峰I和阴极还原峰II归因于石墨烯平面上一些含氧基团的氧化还原过程，这些含氧基团由于其结构的稳定性而无法通过CV法还原[14].图2（b）为ERGO/GCE在0.1 mmol·L-1 HAuCl4+0.1 mol·L-1 PBS混合溶液中（pH=7）还原60圈的CV曲线.可以看出，相比于图2（a），电极的背景电流和氧化还原电流均增强，说明Au NPs沉积到了ERGO表面.图2（c）为GO/GCE在0.1 mmol·L-l HAuCl4+0.1 mol·L-l PBS混合溶液中（pH=7）还原60圈的CV曲线.可以看出，其背景电流和氧化还原峰电流大于图2（a）而小于图2（b）.这些电极的电化学行为差异可以通过FESEM的表征数据给出分析和说明.2结果与讨论2.1修饰电极形貌和结构特征2.1.1FESEM的形貌表征首先对所制备的一系列电极的形貌进行了FESEM表征，如图3所示.图3（a）为ERGO/GCE的FESEM图，修饰在电极表面的ERGO片像一层薄纱，呈现ERGO特有的褶皱特征.这是因为GO结构中连接含氧基团的碳原子是sp3杂化态（四面体型），区别于石墨烯中sp2杂化态的碳原子（平面型）.这种杂化结构上的差异导致碳原子受到的应力不平衡，使GO 表面形成了不规则分布的褶皱现象[15].表面褶皱的存在，在增大电极表面积的同时，亦为Au NPs的沉积提供了活性位点[16]，图3（b）为一步法沉积60圈的Au NPs-ERCO/GCE修饰电极的FESEM图，图3（c）和图3（d）为两步法制备的复合物修饰电极表面的FESEM图，即先将修饰在GCE电极表面的GO通过CV法电化学还原40圈制备ERGO，然后采用CV法分别沉积Au NPs 60圈及70圈，对所制备的Au NPs-ERGO/GCE修饰电极进行形貌表征，依据FESEM图对这些电极表面沉积的纳米粒子的平均尺寸及粒子密度进行了统计分析，图3（b）所对应的电极在其制备过程中没有将GO预先还原而直接沉积Au NPs，其平均粒径约为26.3 nm，粒子密度为473 um-2;图3（c）采用两步法制备电极，预先将GO还原为ERGO，再利用CV法沉积Au NPs 60圈，其平均粒径约32.5 nm，粒子密度为586 um-2.可見，相比于在G0上直接沉积Au NPs，经电化学还原的GO表面更有利于Au NPs的沉积.这是因为GO表面大量含氧基团的存在使得sp3杂化态的碳原子增多，导致存在共轭效应的共轭结构范围减小，材料表面的共轭程度降低，这将会降低修饰电极的导电性能而不利于溶液中AuCI4在其表面还原沉积形成Au NPs.GO经电化学还原后其芳香性增强，材料的共轭性能得以部分恢复，sp-杂化态的碳原子含量增多，修饰电极的导电性能增强，这有益于AuCI4在其表面的还原沉积.所以同样的沉积圈数，用两步法沉积的Au NPs拥有相对更大的粒径和更大的粒子密度，但当两步法沉积圈数为70时，如图3（d）所示，Au NPs出现了明显的团聚现象，粒子密度（416 um-2）和表面积都会减小.所以选择两步法60圈作为Au NPs的沉积条件.2.1.2表面结构的拉曼光谱表征为了进一步了解修饰电极ERGO/GCE表面碳材料的结构特征，利用拉曼光谱技术对其进行了表征，如图4（a）所示，在拉曼光谱中1330 cm-1和1598 cm-1处的谱峰为GO的典型特征振动峰，分别称为D峰和G峰.D峰的强度通常可用来衡量材料结构的无序度，G峰则是由sp2杂化态碳原子间的伸缩振动引起的.利用D峰和G峰的位置及峰强的变化可以帮助人们了解GO的还原情况以及石墨烯的结构特征.GO经过电化学还原后，D峰和G峰会红移，且D峰强度增大，说明结构无序度增加，通常把D峰和G峰的强度比值（ID/IG）作为衡量sp2杂化态碳原子区域在GO整体结构分布中的相对面积参数[16].计算数据表明，IO/IG的比值由电化学还原前的1.05 （GO）增大到电化学还原后的1.33（ERGO）.这说明ERGO表面sp2杂化态碳原子数量增多.这主要是由于还原后尽管sp-杂化态碳原子区域数量增加，但只是形成了更多的相对面积更小的sp2杂化态碳原子区域，使得结构无序度增加、D峰强度增大[17]，相比结构更为有序的石墨烯，ERGO结构中存在一定数量的含氧基团，使其结构无序度增大的同时，这些缺陷结构能够为金属纳米颗粒还原生长提供成核位点[18];同时，能够促进所沉积的Au NPs与电化学还原氧化石墨烯之间的相互作用，有利于增强复合材料修饰电极的稳定性i19J，为了考察在Au NPs沉积还原过程的同时，电极表面GO的结构是否存在变化，对同样条件下CV法还原100圈的ERGO/GCE修饰电极进行了拉曼光谱表征.如图4（b）所示，电化学还原100圈的ID/IG值（1.35）值与60圈的ID/IG值（1.33）十分接近，说明还原圈数的增加不会对电极表面的结构带来进一步的影响.将5uL质量浓度为2 mg· mL-1的GO溶液滴涂到处理好的GCE上，在室温条件下干燥晾干，制得GO修饰的GO/GCE修饰电极.两步法沉积Au NPs：将GO/GCE置于0.1 mol·L-1的磷酸缓冲盐溶液（PBS，pH=7）中，在电位范围为-1.2～0.6 V的条件下采用CV法还原40圈，室温晾干后在0.1 mmol.L-1 HAuCl4和0.1 mol·L-1 PBS混合溶液中（pH=7），继续在电位范围-1.2～0.6V的条件下，采用CV法还原60圈.作为对比设置了一步法沉积Au NPs：在0.1 mmol·L-l HAuCl4和0.1 mol·L-1 PBS混合溶液（pH=7）及电位范围-1.2～0.6V的条件下，将GO/GCE采用CV法还原60圈.将GO/GCE置于0.1 mol·L-l PBS溶液中（pH=7）CV法还原40圈，曲线如图2（a）所示，观察到一个阳极峰（I）和2个阴极峰（II和III），与文献描述相一致[12].随着连续的电位扫描，峰值电流持续增加，这表明GO在持续還原，阴极还原峰III归因于G0不可逆的电化学还原[13]，而阳极氧化峰I和阴极还原峰II归因于石墨烯平面上一些含氧基团的氧化还原过程，这些含氧基团由于其结构的稳定性而无法通过CV法还原[14].图2（b）为ERGO/GCE在0.1 mmol·L-1 HAuCl4+0.1 mol·L-1 PBS混合溶液中（pH=7）还原60圈的CV曲线.可以看出，相比于图2（a），电极的背景电流和氧化还原电流均增强，说明Au NPs沉积到了ERGO表面.图2（c）为GO/GCE在0.1 mmol·L-l HAuCl4+0.1 mol·L-l PBS混合溶液中（pH=7）还原60圈的CV曲线.可以看出，其背景电流和氧化还原峰电流大于图2（a）而小于图2（b）.这些电极的电化学行为差异可以通过FESEM的表征数据给出分析和说明.2结果与讨论2.1修饰电极形貌和结构特征2.1.1FESEM的形貌表征首先对所制备的一系列电极的形貌进行了FESEM表征，如图3所示.图3（a）为ERGO/GCE的FESEM图，修饰在电极表面的ERGO片像一层薄纱，呈现ERGO特有的褶皱特征.这是因为GO结构中连接含氧基团的碳原子是sp3杂化态（四面体型），区别于石墨烯中sp2杂化态的碳原子（平面型）.这种杂化结构上的差异导致碳原子受到的应力不平衡，使GO 表面形成了不规则分布的褶皱现象[15].表面褶皱的存在，在增大电极表面积的同时，亦为Au NPs的沉积提供了活性位点[16]，图3（b）为一步法沉积60圈的Au NPs-ERCO/GCE修饰电极的FESEM图，图3（c）和图3（d）为两步法制备的复合物修饰电极表面的FESEM图，即先将修饰在GCE电极表面的GO通过CV法电化学还原40圈制备ERGO，然后采用CV法分别沉积Au NPs 60圈及70圈，对所制备的Au NPs-ERGO/GCE修饰电极进行形貌表征，依据FESEM图对这些电极表面沉积的纳米粒子的平均尺寸及粒子密度进行了统计分析，图3（b）所对应的电极在其制备过程中没有将GO预先还原而直接沉积Au NPs，其平均粒径约为26.3 nm，粒子密度为473 um-2;图3（c）采用两步法制备电极，预先将GO还原为ERGO，再利用CV法沉积Au NPs 60圈，其平均粒径约32.5 nm，粒子密度为586 um-2.可见，相比于在G0上直接沉积Au NPs，经电化学还原的GO表面更有利于Au NPs的沉积.这是因为GO表面大量含氧基团的存在使得sp3杂化态的碳原子增多，导致存在共轭效应的共轭结构范围减小，材料表面的共轭程度降低，这将会降低修饰电极的导电性能而不利于溶液中AuCI4在其表面还原沉积形成Au NPs.GO经电化学还原后其芳香性增强，材料的共轭性能得以部分恢复，sp-杂化态的碳原子含量增多，修饰电极的导电性能增强，这有益于AuCI4在其表面的还原沉积.所以同样的沉积圈数，用两步法沉积的Au NPs拥有相对更大的粒径和更大的粒子密度，但当两步法沉积圈数为70时，如图3（d）所示，Au NPs出现了明显的团聚现象，粒子密度（416 um-2）和表面积都会减小.所以选择两步法60圈作为Au NPs的沉积条件.2.1.2表面结构的拉曼光谱表征为了进一步了解修饰电极ERGO/GCE表面碳材料的结构特征，利用拉曼光谱技术对其进行了表征，如图4（a）所示，在拉曼光谱中1330 cm-1和1598 cm-1处的谱峰为GO的典型特征振动峰，分别称为D峰和G峰.D峰的强度通常可用来衡量材料结构的无序度，G峰则是由sp2杂化态碳原子间的伸缩振动引起的.利用D峰和G峰的位置及峰强的变化可以帮助人们了解GO的还原情况以及石墨烯的结构特征.GO经过电化学还原后，D峰和G峰会红移，且D峰强度增大，说明结构无序度增加，通常把D峰和G峰的强度比值（ID/IG）作为衡量sp2杂化态碳原子区域在GO整体结构分布中的相对面积参数[16].计算数据表明，IO/IG的比值由电化学还原前的1.05 （GO）增大到电化学还原后的1.33（ERGO）.这说明ERGO表面sp2杂化态碳原子数量增多.这主要是由于还原后尽管sp-杂化态碳原子区域数量增加，但只是形成了更多的相对面积更小的sp2杂化态碳原子区域，使得结构无序度增加、D峰强度增大[17]，相比结构更为有序的石墨烯，ERGO结构中存在一定数量的含氧基团，使其结构无序度增大的同时，这些缺陷结构能够为金属纳米颗粒还原生长提供成核位点[18];同时，能够促进所沉积的Au NPs与电化学还原氧化石墨烯之间的相互作用，有利于增强复合材料修饰电极的稳定性i19J，为了考察在Au NPs沉积还原过程的同时，电极表面GO的结构是否存在变化，对同样条件下CV法还原100圈的ERGO/GCE修饰电极进行了拉曼光谱表征.如图4（b）所示，电化学还原100圈的ID/IG值（1.35）值与60圈的ID/IG值（1.33）十分接近，说明还原圈数的增加不会对电极表面的结构带来进一步的影响.将5uL质量浓度为2 mg· mL-1的GO溶液滴涂到处理好的GCE上，在室温条件下干燥晾干，制得GO修饰的GO/GCE修饰电极.两步法沉积Au NPs：将GO/GCE置于0.1 mol·L-1的磷酸缓冲盐溶液（PBS，pH=7）中，在电位范围为-1.2～0.6 V的条件下采用CV法还原40圈，室温晾干后在0.1 mmol.L-1 HAuCl4和0.1 mol·L-1 PBS混合溶液中（pH=7），继续在电位范围-1.2～0.6V的条件下，采用CV法还原60圈.作为对比设置了一步法沉积Au NPs：在0.1 mmol·L-l HAuCl4和0.1 mol·L-1 PBS混合溶液（pH=7）及电位范围-1.2～0.6V的条件下，将GO/GCE采用CV法还原60圈.将GO/GCE置于0.1 mol·L-l PBS溶液中（pH=7）CV法还原40圈，曲线如图2（a）所示，观察到一个阳极峰（I）和2个阴极峰（II和III），与文献描述相一致[12].随着连续的电位扫描，峰值电流持续增加，这表明GO在持续还原，阴极还原峰III归因于G0不可逆的电化学还原[13]，而阳极氧化峰I和阴极还原峰II归因于石墨烯平面上一些含氧基团的氧化还原过程，这些含氧基团由于其结构的稳定性而无法通过CV法还原[14].图2（b）为ERGO/GCE在0.1 mmol·L-1 HAuCl4+0.1 mol·L-1 PBS混合溶液中（pH=7）还原60圈的CV曲线.可以看出，相比于图2（a），电极的背景电流和氧化还原电流均增强，说明Au NPs沉积到了ERGO表面.图2（c）为GO/GCE在0.1 mmol·L-l HAuCl4+0.1 mol·L-l PBS混合溶液中（pH=7）還原60圈的CV曲线.可以看出，其背景电流和氧化还原峰电流大于图2（a）而小于图2（b）.这些电极的电化学行为差异可以通过FESEM的表征数据给出分析和说明.2结果与讨论2.1修饰电极形貌和结构特征2.1.1FESEM的形貌表征首先对所制备的一系列电极的形貌进行了FESEM表征，如图3所示.图3（a）为ERGO/GCE的FESEM图，修饰在电极表面的ERGO片像一层薄纱，呈现ERGO特有的褶皱特征.这是因为GO结构中连接含氧基团的碳原子是sp3杂化态（四面体型），区别于石墨烯中sp2杂化态的碳原子（平面型）.这种杂化结构上的差异导致碳原子受到的应力不平衡，使GO 表面形成了不规则分布的褶皱现象[15].表面褶皱的存在，在增大电极表面积的同时，亦为Au NPs的沉积提供了活性位点[16]，图3（b）为一步法沉积60圈的Au NPs-ERCO/GCE修饰电极的FESEM图，图3（c）和图3（d）为两步法制备的复合物修饰电极表面的FESEM图，即先。