ＣｈｅｍｉｃａｌＩｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅ２００６年第９期科技与开发
１前言
柴油乳化和微乳化技术的研究自上世纪至今已有几十年的时间，美国、德国、日本等发达国家早在上世纪末微乳化柴油已进入使用阶段［１］，为此欧洲国家已在排放标准上达到了欧Ⅲ标准，但我国至今仍没能将这项技术推广使用，重要的一点就是微乳化剂的选配不合适，导致微乳化柴油稳定性差，不能长期贮存，无法进入销售使用。
因此，选配优质稳定的柴油微乳化剂是目前我国柴油微乳化技术的关键［２］。
乳化液的形成理论包括定向楔理论、界面张力理论、界面膜理论、相似相溶原理和电效应理论等。
这些理论的出发点为：在油－水非连续体系中加入复合乳化剂，乳化剂在油－水界面作定向吸附，不仅可以降低界面张力，而且可以形成致密的界面复合膜，对液
柴油微乳化技术中乳化剂的选择及配方的研究
黄艳娥，徐伟，沈春红
（唐山师范学院化学系，河北唐山０６３０００）
摘要：讨论了柴油微乳化研究中的应用理论，应用相似相溶原理和ＨＬＢ值初选柴油乳化剂并对乳化剂进一步筛选和复配，同时确定助表面活性剂为正戊醇。
利用ＨＬＢ值的计算对复配得到的微乳化剂进行验证，表明：非离子表面活性剂Ｓｐａｎ８０、ＡＥＯ－３、ＴＸ－４与阳离子表面活性剂Ｄ０８／１０２１或Ｄ１２／１４２１复配作乳化剂时ＨＬＢ值在６－１５．９范围内均可制得柴油微乳液；对不同复配乳化剂制得微乳化柴油稳定性验证表明：微乳化剂的组成以ＡＥＯ－３、ＴＸ－４与Ｄ０８／１０２１三种乳化剂复配，复配比为０．６：１．４：８时掺水量达１４％，且稳定性高。
关键词：乳化剂；柴油；微乳化；表面活性剂
中图分类号：ＴＱ０２７．３５文献标识码：Ａ文章编号：１００６－２５３ｘ（２００６）０９－０２０－６
ＳｔｕｄｙｏｆｔｈｅＳｅｌｅｃｔｉｏｎａｎｄＰｒｅｓｃｒｉｐｔｉｏｎｏｆＥｍｕｌｓｉｆｉｅｒ
ｉｎＤｉｅｓｅｌＯｉｌＭｉｃｒｏ－ｅｍｕｌｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ
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Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｏｒｉｅｎｔｅｄｗｅｄｇｅｔｈｅｏｒｙ，Ｉｎｔｅｒｆａｃｉａｌｔｅｎｓｉｏｎｔｈｅｏｒｙ，Ｉｎｔｅｒｆａｃｉａｌｆｉｌｍｔｈｅｏｒｙ，Ｓｉｍｉｌｉｔｕｄｅｄｉｓｓｏｌｖｅｔｈｅｏｒｙ，ＨＬＢｖａｌｕｅａｎｄｓｏｏｎｗｅｒｅｄｉｓｃｕｓｓｅｄ．Ｔｈｒｏｕｇｈａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｏｆｔｈｅｓｅｔｈｅｏｒｉｅｓ，ｔｈｅｄｉｒｅｃｔｉｏｎｏｆｅｍｕｌｓｉｆｉｅｒｓｅｌｅｃｔｅｄｏｒｉｇｉｎａｌｌｙｗａｓｄｅｔｅｒｍｉｎｅｄａｎｄｅｍｕｌｓｉｆｉｅｒｓｗｅｒｅｔｈｏｒｏｕｇｈｌｙｓｃｒｅｅｎｅｄｏｕｔａｎｄｃｏｍ－ｐｏｕｎｄｅｄ．Ｉｎｔｈｅｍｅａｎｗｈｉｌｅ，ｃｏ－ｓｕｒｆａｃｔａｎｔｗａｓｃｏｎｆｉｒｍｅｄｔｏｂｅｎ－ｐｅｎｔａｎｏｌ．Ｔｈｅｃｏｍｐｏｕｎｄｅｄｍｉｃｒｏ－ｅｍｕｌｓｉｆｉｅｒｓｗｅｒｅｖｅｒｉｆｉｅｄｂｙｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎｏｆＨＬＢｖａｌｕｅ．Ｉｔｓｈｏｗｅｄｔｈａｔｍｉｃｒｏ－ｅｍｕｌｓｉｏｎｓｗｅｒｅｆｏｒｍｅｄｗｈｅｎｎｏｎｉｏｎｉｃｓｕｒｆａｃｔａｎｔｓｕｃｈａｓＳｐａｎ８０，ＡＥＯ－３，ＴＸ－４ａｎｄｃａｔｉｏｎｉｃｓｕｒｆａｃｔａｎｔｓｕｃｈａｓ（Ｄ０８／１０２１ｏｒＤ１２／１４２１）ｗｅｒｅｕｓｅｄａｓｅｍｕｌｓｉｆｉｅｒｓ，ａｓｗｅｌｌａｓＨＬＢｖａｌｕｅｉｓｗｉｄｅｒｔｈａｎｔｈａｔｉｎｔｈｅｄａｔａｓ，ａｎｄｄｉｅｓｅｌｍｉｃｒｏ－ｅｍｕｌｓｉｏｎｓａｒｅａｌｌｆｏｒｍｅｄｆｒｏｍ６ｔｏ１５．９．Ｔｈｅｓｉｔｕａｔｉｏｎａｎｄｓｔａｂｉｌｉｔｙｏｆｍｉｃｒｏ－ｅｍｕｌｓｉｆｉｅｄｄｉｅｓｅｌｏｉｌｉｎｔｈｅｃｏｎｄｉｔｉｏｎｏｆｄｉｆｆｅｒｅｎｔｆｏｒｍｕｌａｓｗｅｒｅｅｘｐｌｏｒｅｄ．ＴｈｅｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｅｄｔｈａｔＡＥＯ－３，ＴＸ－４ａｎｄＤ０８／１０２１ｗｅｒｅｏｐｔｉｍａｌ，ａｎｄｔｈｅｗｅｉｇｈｔｒａｔｉｏｏｆＡＥＯ－３／ＴＸ－４／Ｄ（０８／１０２１）ｉｓ０．６／１．４／８．
Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｅｍｕｌｓｉｆｉｅｒ；ｄｉｅｓｅｌｏｉｌ；ｍｉｃｒｏ－ｅｍｕｌｓｉｆｉｅｄ；ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ
收稿日期：２００６－６－２５
・２０・
滴起保护作用。
另外，由于吸附和摩擦等作用使得液滴带电，带电液滴在界面两侧形成双电层结构，液滴
间双电层的排斥作用使液滴难以聚集，因而提高乳液的稳定性［３］。
目前微乳液研究理论认为微乳状液的形成是自发过程［４］，即没有表面活性剂存在时，一般油／水界面张力约为３０×１０－５～５０×１０－５Ｎ／ｃｍ，有表面活性剂时界面张力下降，若再加入一定质量的极性有机物，可将界面张力降至不可测量的程度，此后，质点的热运动使质点易于聚结，一旦质点变大，则可形成临时的负界面张力，而使液滴自发分散，此时即形成相对稳定
的粒径为１０～１００ｎｍ的微乳状液。
微乳状液的形成，实际上就是在一定条件下表面活性剂胶团溶液对油或水的加溶结果———形成了加溶的胶团溶液［５］。
乳化剂的种类直接影响微乳液的形成和稳定性［６］，由表１可见，对Ｗ／Ｏ型乳液体系来说，乳化剂的亲水亲油平衡值（ＨＬＢ值）在３～６范围内，此时亲油性较强，亲水性较差。
乳化液界面膜理论表明：表面活性剂在乳化液两相界面上形成界面膜，其紧密程度和强度是影响乳化液稳定的重要因素。
当界面膜由复合表面活性剂形成时，膜的强度增大，不易破裂，分散相不易聚结。
因此，采用亲油性强及亲水性强的两种表面活性剂复合要比采用单一表面活性剂时稳定性好［７］。
而对于一个具体的油水体系，存在一个最佳ＨＬＢ值［８］。
微乳液的形成与稳定性与乳化剂的碳链长也有着密切关系。
乳化剂的碳链长与油相碳链长越接近，乳化剂的非极性基越易与油相相混，越易在油水界面吸附，表面活性越大。
柴油本身是多种组分的复杂体系［９］，饱和烷烃占６５．１６％～７７．８５％，其中Ｃ１３～Ｃ２２的直链正构烷烃最多，为４４．５０％～５６．３９％；余为异构烷烃及取代环烷烃；芳香烃５．８２％～２１．３９％，其中取代萘最多为４．２％～１７．２４％，因此乳化剂初选时碳链长确定在Ｃ７～Ｃ２０范围内。
助乳化剂的作用使油水界面的吸附膜强度更大，表面张力下降更多，分散相液滴直径更小，从而形成介于溶液与乳液之间的微乳液，而使体系更稳定［１０］。
助乳化剂通常选择醇类，其分子中碳氢链起亲油疏水作用，而羟基能与水形成氢键具有较好的亲水作用。
２实验部分
利用乳化剂的ＨＬＢ值和碳链长度进行选择并进
一步实验确认，选定助乳化剂，在此基础上对选定的乳化剂进行两组分复配和多组分复配，最终确定微乳化剂的配方。
由于乳化剂的成本比较高，乳化剂用量增加使得微乳化柴油的成本增加，导致商业利润空间小而难推广，因此乳化剂的用量应在保证微乳液稳定
性的基础上进行核算后确定，一般选择微乳化剂用量
为３％～１５％（质量分数）［１１］。
本实验选用微乳化剂用量占柴油用量的１０％（柴油２０ｇ，乳化剂２ｇ）。
操作方式为先将乳化剂和柴油混合搅拌均匀后，
加水、加醇至澄清，再加水、加醇……，直至加入最后一滴醇，溶液也不再变澄清为止，观察加入水和形成的微乳液情况［１２］。
２．１试剂
脂肪醇聚氧乙烯醚（ＡＥＯ－３），工业级，ＨＬＢ值６～７（邢台科王助剂有限公司）；Ｃ８～Ｃ９烷基酚聚氧乙烯醚
（ＴＸ－４），工业级，ＨＬＢ值１２～１３（邢台科王助剂有限公司）；Ｔｗｅｅｎ８０，化学纯，ＨＬＢ值１５．０（天津市大茂化学式剂厂）；Ｓｐａｎ８０，化学纯，ＨＬＢ值４．３（天津市大茂化学式剂厂）；Ｓｐａｎ２０，化学纯，ＨＬＢ值１６．９（上海化学试剂公司）；双烷基氯化铵（Ｄ０８／１０２１），工业级，ＨＬＢ值１７（江苏南京市栖霞山化工有限公司）；双烷基氯化铵（Ｄ１２／１４２１），工业级，ＨＬＢ值１７（江苏南京市栖霞山化工有限公司）；双烷基氯化铵（Ｄ１６／１８２１），工业级，ＨＬＢ值１７（江苏南京市栖霞山化工有限公司）；正丁醇，分析纯（天津市化学试剂二厂）；异丁醇，分析纯（天津市
化学试剂一厂）；正戊醇，化学纯（北京化工厂）；异戊
醇，
分析纯（天津市化学试剂一厂）；柴油（－１０＃），市售（燕山石化公司）；自来水。
２．２仪器７８－１型磁力加热搅拌器，杭州仪表电机厂；精密电子天平，上海恒生科学仪器有限公司；８００型离心机，功率７５ＫＷ，上海手术器械厂；１０１－３型电热鼓风干燥箱，功率４ＫＷ，鼓风功率０．０３ＫＷ，天津市豪斯特仪器有限公司。
２．３乳化剂的单选和助乳化剂的确定２．３．１初选的乳化剂和助乳化剂根据乳化剂的ＨＬＢ值和碳链长度粗选乳化剂如
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剂时，四种助乳化剂下加水量均为１ｍＬ，但不同的助乳
化剂用量不同，其中以正戊醇用量最低，异丁醇次之；以Ｓｐａｎ２０做乳化剂时，形成的基本为乳液，Ｓｐａｎ８０与正丁醇配伍时加水量达１ｍＬ外，其余情况下加水量均较低，且助乳化剂用量除Ｓｐａｎ８０与正戊醇配伍时较低外，其余情况下助乳化剂用量均较高；同时由Ｔｗｅｅｎ８０制得的澄清微乳液颜色深红，与原油样颜色偏差大；以ＴＸ－４做乳化剂时，四种助乳化剂下加水量均较高，最高达１．４ｍＬ，而助乳化剂用量均较低；以Ｄ０８／１０２１、Ｄ１２／１４２１做乳化剂时，以正丁醇、正戊醇为助乳化剂下加水量均为１ｍＬ，此时助乳化剂用量均较高；Ｄ１６／１８２１溶解过程困难，加入的水量也偏低。
初步筛选将Ｓｐａｎ２０、Ｔｗｅｅｎ８０和Ｄ１６／１８２１淘汰，其他乳
化剂进一步复配选择。
根据初选微乳化剂实验，在有
助乳化剂正丁醇、异丁醇、正戊醇、异戊醇存在时形成微乳液的实验中，加水量相等，所用的助乳化剂量少者为优，选定正戊醇为助乳化剂。
２．４乳化剂的复配２．４．１双组分复配
根据初选的乳化剂，按它们的ＨＬＢ值（双组分复配后ＨＬＢ值可达３～８之间），将上述乳化剂分为３组，ＡＥＯ－３和Ｄ１２／１４２１、ＡＥＯ－３和ＴＸ－４、Ｓｐａｎ８０和Ｄ０８／１０２１，二种组分的比例由１０：０～０：１０，共十一种配比，乳化剂总量２ｇ，柴油２０ｇ，助乳化剂为正戊醇。
按前述操作，实验结果记录如下。
（１）ＡＥＯ－３和Ｄ１２／１４２１复配
下：Ｓｐａｎ类、Ｔｗｅｅｎ类、双烷基氯化铵（Ｄ０８／１０２１、Ｄ１２／１４２１、Ｄ１６／１８２１）、脂肪醇聚氧乙烯醚（ＡＥＯ－３）、Ｃ８～Ｃ９烷基酚聚氧乙烯醚（ＴＸ－４）等，观察其对柴油的相溶性和加水后的乳化性，从而对这些乳化剂进一步
筛选。
选择正丁醇、异丁醇、正戊醇、异戊醇四种
极性有机物作为助乳化剂进行比较。
２．３．２
数据记录、分析
操作条件：常温，自来水，搅拌３０分钟。
结果如表
２、表３、表４、表５。
由以上数据可看出：以Ｔｗｅｅｎ８０和ＡＥＯ－３做乳化
・２２・
由图１可以看出，在ＡＥＯ－３和Ｄ１２／１４２１的复配中，ＡＥＯ－３（ｇ）：Ｄ１２／１４２１（ｇ）为９：１时有一最大加水量
２．４ｍＬ，而此时加醇量为０．６ｍＬ，相对较低。
计算此时ＨＬＢ值为ＡＥＯ－３（ＨＬＢ值）×９０％＋Ｄ１２／１４２１（ＨＬＢ值）×１０％＝６×９０％＋１７×１０％＝７．１
（２）ＡＥＯ－３和ＴＸ－４
复配
由图２
可以看出，在ＡＥＯ－３和ＴＸ－４的复配中，ＡＥＯ－３（ｇ）：ＴＸ－４（ｇ）为３：７时有一最大加水量１．６ｍＬ，而此时加醇量为０．２ｍＬ，助乳化剂用量很低。
计算此时ＨＬＢ值为ＡＥＯ－３（ＨＬＢ值）×３０％＋ＴＸ－４（ＨＬＢ值）×７０％＝６×３０％＋１２×７０％＝１０．２
（３）Ｓｐａｎ８０和Ｄ０８／１０２１复配
由图３可以看出，在Ｓｐａｎ８０和Ｄ０８／１０２１的复配中，Ｓｐａｎ８０（ｇ）：Ｄ０８／１０２１（ｇ）为１：９时有一最大加水量０．８ｍＬ，而此时加醇量为０．６ｍＬ。
计算此时ＨＬＢ值为：Ｓｐａｎ８０（ＨＬＢ值）×１０％＋Ｄ０８／１０２１（ＨＬＢ值）×９０％＝６×１０％＋１７×９０％＝１５．９２．４．２
三组分复配
由以上三组双组分复配可看出：第一组和第三组
中数据跳跃跨度大，第二组ＡＥＯ－３和ＴＸ－４的复配数据过渡平稳，且在质量比为３：７时加水量最大（１．６ｍＬ），加醇量为０．２ｍＬ，相对非常小；由以上三种复配还可看出：三种复配得出的ＨＬＢ值相差很大，第一组复配有一个加水量的突起峰，即ＨＬＢ值为７．１时，第二组复配加水量增大后过渡平稳，即ＡＥＯ－３和
ＴＸ－４复配自７：３至１：９加水量均很大，７：３时ＨＬＢ值为７．８，１：９时ＨＬＢ值为１１．４，说明在ＨＬＢ值为７．１－
１５．９的范围内均可制得柴油微乳液，而该数值也表明柴油微乳液体系ＨＬＢ值将比原预期的高。
为此，将ＨＬＢ值为１０．２复配比为３：７的ＡＥＯ－３和ＴＸ－４作为一整体再与Ｄ０８／１０２１复配，比例仍由１０：０～０：１０。
数据见图４。
由图４明显看出：ＡＥＯ－３：ＴＸ－４为３：７再和
Ｄ０８／１０２１复配时在很大范围内（８：２—２：８）加水量都很高（２．４～２．８ｍＬ），而加入的醇量则很低（０．４～０．６ｍＬ），加入水量最大时复配比为２：８，此时加水量达２．８ｍＬ；在复配比为８：２时，ＨＬＢ值为１０．２×８０％＋１７×２０％＝１１．５６，在复配比为２：８时ＨＬＢ值为１０．２×２０％＋１７×８０％＝１５．６；由此进一步说明微乳液制备时微乳化剂的ＨＬＢ值与乳液制备时乳化剂的ＨＬＢ值不同。
２．４．３
四组分复配
由图４可知，由脂肪醇聚氧乙烯醚（ＡＥＯ－３）和烷基酚聚氧乙烯醚（ＴＸ－４）３：７再和双烷基氯化铵
（Ｄ０８／１０２１）复配比２：８时效果最好，而由图３分析：
Ｓｐａｎ８０和Ｄ０８／１０２１复配比为４：６、３：７和１：９时效果较好，将该四种组分分别按照上述比例进行复配，即先取ＡＥＯ－３和ＴＸ－４按３：７配制为组分Ｒ，再取Ｄ０８／１０２１、Ｓｐａｎ８０为组分Ｅ、Ｄ，使Ｒ：Ｅ＝２：８，Ｅ：Ｄ分别
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为６：４、７：３和９：１，制备出的微乳化剂总量均为２ｇ，与２０ｇ柴油混合搅拌，按前述操作，观察微乳液和加入水量情况，结果如表６。
由表６数据和图４可以明显看出：由ＡＥＯ－３、ＴＸ－４、Ｄ０８／１０２１、Ｓｐａｎ８０四组分复配不如ＡＥＯ－３、ＴＸ－４、Ｄ０８／１０２１三组分复配效果好，虽加入的醇量降低，但加入的水量也大大降低。
此时ＨＬＢ值分别为１１．７、１２．７４、１４．７１，在复配比２：８时ＨＬＢ值为１５．６；由此进一步说明微乳液制备时微乳化剂的ＨＬＢ值与乳液制备时乳化剂的ＨＬＢ值不同。
３所制微乳液稳定性的考察
微乳液的形成理论上认为自发形成，即在合适的微乳化剂配比下油相与水相能自发形成稳定的微乳液体系［１３］，但该微乳液体系随储存时间的延长以及环境条件的变化仍会破乳。
对上述微乳化剂制备的微乳液的稳定性，利用常温常压下静置法、加热加速破乳法和高速离心加速破乳法进行考察。
３．１静置法微乳液稳定性考察
将复配的微乳化剂与柴油混合，再与水、正戊醇混合制备出澄清的微乳液，将这些微乳液在常温（１５～１８℃）常压下静置两个月，观察：
（１）由２．４．１中（１）复配所制微乳液一部分产生大量乳光，大多数样品分层。
（２）由２．４．１中（２）复配所制微乳液中，配比为１：９、２：８、３：７、４：６的四组样品仍保持澄清透明，无颜色变化，其他配比下的样品多产生乳光。
（３）由２．４．１中（３）复配所制微乳液中，配比为１：９、２：８的两组样品仍保持澄清透明，无颜色变化，其他配比下的样品多产生乳光，一部分颜色变深。
（４）由２．４．２复配所制微乳液中，配比为８：２～２：８的七组样品仍保持澄清透明，无颜色变化，其他四组配比下的样品稍有乳光。
（５）由２．４．３复配所制微乳液中，组分配比为７：３的样品保持澄清透明，但颜色稍深，其他两组配比下
的样品分层。
３．２高速离心加速破乳法微乳液稳定性考察
一半径为１０ｃｍ的离心机以３７５０ｒ／ｍｉｎ的转速转５小时就等于在地心重力场中一年的结果［１４］。
对３．１中稳定的微乳液进行高速离心，在离心机中以３５００ｒ／ｍｉｎ的转速离心５小时。
离心结果：所有样品均保持澄清透明，外观无任何变化。
３．３加热加速破乳法微乳液稳定性考察
对３．１中稳定的微乳液和３．２中离心后的样品进行加热，在５０℃烘箱中烘５小时后观察，由２．４．１中（３）复配比为２：８的微乳化剂所制的微乳液保持澄清透明（此时Ａ：Ｃ：Ｅ＝０．６：１．４：８）；由２．４．２复配比为２：８、７：３的微乳化剂所制的微乳液保持澄清透明，但颜色偏深，其余样品全部分层。
４结论
通过柴油与不同微乳化剂及不同复配微乳化剂混合后制备的微乳液进行性状、加水量、加醇量、微乳液稳定性比较，得出：
（１）制备稳定的微乳化柴油，加入复配微乳化剂效果较好。
（２）助乳化剂为正戊醇时乳化效果最好，且加入量应适当，过高或过低都不易生成稳定的微乳液。
（３）微乳化剂的组成以脂肪醇聚氧乙烯醚（ＡＥＯ－３）和烷基酚聚氧乙烯醚（ＴＸ－４）
（非离子表面活性剂）与双烷基氯化铵（Ｄ０８／１０２１）（阳离子表面活性剂）复配效果最好。
在ＡＥＯ－３（ｇ）：ＴＸ－４（ｇ）为３：７时，再与Ｄ０８／１０２１（ｇ）以２：８配制的微乳化剂（此时ＡＥＯ－３、ＴＸ－４、Ｄ０８／１０２１复配质量比为０．６：１．４：８），制备的微乳液澄清透明，外观颜色与柴油相同，加水量达（２．８／２０）１４％，经６０天静置、高速离心及５小时５０℃恒温，仍为稳定的微乳液。
（４）制备柴油微乳液的最佳亲水亲油平衡值（ＨＬＢ）不在３．６～６．５之间，ＨＬＢ值在６～１５．９范围内均可制得柴油微乳液（Ｗ／Ｏ），且在ＨＬＢ值１５．６时有最佳点。
（５）利用普通自来水即可制得柴油微乳液。
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５％时，产率为８０．２％。
弱碱性吡啶催化剂合成乙酰水杨酸产率高于浓硫酸［３］催化剂产率，实验结果与本人报道的乙酸钠［７］合成阿司匹林收率相当。
吡啶是合成乙酰水杨酸的优良催化剂，具有工业开发价值。
但是存在不足，吡啶较易吸水，形成共沸物，使反应温度较难控制，同时有较难闻气味。
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