草酸水解制备纤维素纳米纤丝工艺条件的优化
- 格式：doc
- 大小：29.50 KB
- 文档页数：8
龙源期刊网 http://www.qikan.com.cn 草酸水解制备纤维素纳米纤丝工艺条件的优化 作者：李兵云 耿青杰 王冉冉 付时雨 来源：《中国造纸》2019年第01期
摘 要：运用响应面法对草酸水解制备纤维素纳米纤丝的条件进行设计实验，并运用Design-Export软件对影响纤维素纳米纤丝尺寸的3个重要因素即反应温度、草酸质量分数以及反应时间进行实验设计。通过软件优化得到编码方程，得出最佳反应工艺条件为：反应温度112℃，草酸质量分数36%，反应时间2.5 h;在最佳工艺条件下得到的纤维素纳米纤丝的结晶度为65%，长度为1～1000 nm纤维素纳米纤丝含量为91.6%，与预测值91.4%相符合，表明编码方程合理有效。
关键词： 草酸;纤维素纳米纤丝;响应面;最佳工艺 中图分类号：TQ352.6 文献标识码：A DOI：10.11980/j.issn.0254-508X.2019.01.004 纳米纤维素是指至少有一维尺寸达到纳米尺寸级别的纤维素类物质，在水中能形成稳定的悬浮液[1-2]。纳米纤维素根据制备方法、原料来源不同可以分为纤维素纳米纤丝、纳米纤维素晶体以及细菌纤维素，其中纤维素纳米纤丝直径在纳米尺寸、长度达微米级别，纳米纤维素晶体直径以及长度均为纳米尺寸 [3]。纳米纤维素的原料来源较为广泛，一般为苎麻、木材、棉花、被囊类动物、细菌等。因纳米纤维素具有高强度、高比表面积、高杨氏模量以及可再生、可生物降解等优点[4]，在化工、食品、医药、复合材料以及新能源等领域具有广泛的应用[5-6]。在纳米纤维素的制备中，采用可回收的有机酸[7-9]替代无机酸能够减少生产过程中对设备的腐蚀性，节约生产过程中的经济成本。本研究利用响应面法[10]分析草酸质量分数、反应时间、反应温度等影响纤维素纳米纤丝尺寸的关键因素，利用激光粒度仪测定纤维素纳米纤丝的粒度分布，以长度分布在1～1000 nm的纤维素纳米纤丝含量作为响应值，得到最佳工艺参数。
1 实 验 1.1 响应面法实验设计 实验以阔叶木浆为原料在固液比为1∶8（g/mL）条件下[11]制备纤维素纳米纤丝，分析了反应温度、草酸质量分数以及反应时间的影响，采用Design-Export 8.0软件提供的Central 龙源期刊网 http://www.qikan.com.cn Composite Design方法对纤维素纳米纤丝的制备工艺条件进行优化;实验设计以反应温度（A）、草酸质量分数（B）、反应时间（C）为因素，进行3因素3水平响应面分析实验;用激光粒度仪测定纤维素纳米纤丝的粒度分布，以长度分布在1～1000 nm的纤维素纳米纤丝含量作为响应值，实验设计因子及水平见表1。
1.2 实验方法 1.2.1 纤维素纳米纤丝的制备 将阔叶木浆浆料（取自某造纸厂）进行疏解，使纤维分散均匀，经过抽滤除去大部分水，然后对浆料进行水分的平衡并进行测定，按照不同质量分数称量一定的草酸并溶解，将浆料按固液比1∶8（g/mL）与草酸溶液混合均匀后转移到三口烧瓶中，在一定反应温度下反应一定的时间。反应结束后，加入160 mL、80℃的去离子水，终止反应。然后对水解浆料进行真空抽滤，收集水解液进行草酸的回收，用80℃左右的热水将水解样品进行抽滤洗涤至中性。将制备洗涤后的样品稀释到质量分数为0.05%～0.1%，使用纳米磨浆均质机在800 MPa的压力下均质14～15次，制得纖维素纳米纤丝。
1.2.2 纤维素纳米纤丝的表征 1.2.2.1 红外光谱（FT-IR）测试 将样品烘干后与KBr按1∶100比例磨粉压片，采用傅里叶变换红外光谱仪（型号Vector 33，德国Bruker公司）在400～4000 cm-1范围内以4 cm-1的扫描速率扫描20次。
1.2.2.2 原子力显微镜（AFM）观察 将纤维素纳米纤丝悬浮液稀释至质量分数为0.01%，超声一段时间使其分散均匀，随后将悬浮液滴在云母片上（云母片粘贴在AFM专用铁片上）置于干燥器内，样品自然风干后，采用原子力显微镜（型号Micro Nano AFM-Ⅲ，上海卓伦微纳米设备有限公司）进行观察分析。
1.2.2.3 X射线衍射（XRD）测试 纤维素纳米纤丝结晶度使用X射线衍射仪（型号D8 Advance，德国Bruker公司）测试。该X射线衍射仪配有Cu-Ka发射源，测试范围为5°～60°，测试速度为0.02°/S，纤维素纳米纤丝的相对结晶度（Crystalline Index， CrI）根据公式（1）进行计算。
CrI=I002-IamI002×100% （1） 式中，I002为22.5°左右的最强衍射峰值;Iam为18°左右的最强衍射峰值。 1.2.2.4 热性能测试 龙源期刊网 http://www.qikan.com.cn 称取5 mg样品置于坩埚内，采用热重分析仪（STA 449C，德国NETZSCH公司）对纤维素纳米纤丝进行热重分析，以氮气为保护气，升温速率为10℃/min，升温范围为24～600℃。
1.2.2.5 形态测试 采用激光粒度分析仪（型号Mastersizer3000，英国马尔文仪器有限公司）在折射率为1.333时对制备的纤维素纳米纤丝进行形态分析[12-13]。
2 结果与讨论 2.1 实验结果与回归方程分析 根据响应面法实验设计，进行3因素3水平响应面分析实验，表2为响应面法实验结果与预测结果。实验共17个实验[14]，其中12个为析因子，5个为中心实验，用以估算误差。以长度分布在1～1000 nm的纤维素纳米纤丝含量作为响应值Y，其中实验值为Y1，预测值为Y2。
根据表2的实验结果，利用Design-Export软件进行回归分析得到的二次多项式回归方程如下：
实际因素方程：Y1=-723.61183+12.40917A+4.90991B+18.34843C-0.019293AB+7.0742AC-0.68897BC-0.0604A2-0.014296B2-12.72540C2。
编码方程：Y2=79.16+21.37A+9.03B+7.04C-5.79AB+7.07AC-55.17BC-24.16A2-3.22B2-3.18C2
2.2 响应面曲线分析 根据回归方程绘制响应面3D图以及等高线图（见图1～图3），分别分析反应温度、草酸质量分数以及反应时间两两因素交互作用对制备的纤维素纳米纤丝中长度为1～1000 nm纤维素纳米纤丝含量的影响。由图1可知，在反应时间为2.0 h时，随着草酸质量分数以及水解反应温度的增加，长度为1～1000 nm纤维素纳米纤丝含量增加，在104～115℃之间达到最大值，之后随着反应温度的升高，纤维素纳米纤丝含量随之减小，这可能是由于草酸质量分数过高导致部分纤维素水解成糖造成的。
图2为草酸质量分数35%条件下水解反应温度以及反应时间交互作用对制备的纤维素纳米纤丝中长度为1～1000 nm纤维素纳米纤丝含量的影响。由图2可以看出，长度为1～1000 nm纤维素纳米纤丝含量随着反应时间的增加而增加，反应时间为2.5 h，反应温度104～115℃之间达到最大值，反应温度继续升高，纤维素纳米纤丝含量下降趋势与图1一致。 龙源期刊网 http://www.qikan.com.cn 图3为反应温度在120℃时草酸质量分数以及反应时间交互作用对长度为1～1000 nm纤维素纳米纤丝含量的影响。由图3可知，草酸质量分数以及反应时间的交互作用影响不大，随着草酸质量分数以及时间的增加而增加。因此交互作用的影响为反应温度-反应时间>反应温度-草酸质量分数 >草酸质量分数-反应时间。
2.3 响应面法工艺条件的优化 根据响应面曲线分析，得知在反应温度为104～115℃之间，草酸质量分数为35%～44%，反应时间为2.5 h时得到最佳工艺条件，使用Design-Export软件对工艺条件进行优化，得到最佳工艺条件为反应温度为111.6℃，草酸质量分数为36.2%，反应时间为2.5 h，最佳工艺条件下得到的长度为1～1000 nm纤维素纳米纤丝含量预测值为91.4%。实验中将反应温度设置为112℃，草酸质量分数为36%，反应时间为2.5 h，最终测得长度为1～1000 nm纤维素纳米纤丝含量为91.6%，与预测值几乎一致，模型合理。
2.4 纤维素纳米纤丝的表征 2.4.1 纤维素纳米纤丝的结构表征 图4为阔叶木浆和纤维素纳米纤丝的FT-IR谱图。从图4中可以看出，纤维素的结构并未发生明显的变化，证明草酸水解并未破坏其原有结构。其中，3341.5 cm-1处为—OH的伸缩振动峰，1639.8 cm-1处为—OH的弯曲振动[15];2903.1 cm-1是亚甲基C—H的伸缩振动峰。经过草酸水解的纤维素纳米纤丝与阔叶木浆相比在1730.8 cm-1处出现CO的振动峰，证明在草酸水解制备纤维素纳米纤丝的过程中发生了酯化反应。
2.4.2 纤维素纳米纤丝的长度表征 对制备的纤维素纳米纤丝使用激光粒度仪进行分析，以长度为1～1000 nm纤维素纳米纤丝所占的比例（纳米尺寸频度）为响应值建立响应面曲线，图5（a）、（b）、（c）、（d）均为纤维素纳米纤丝的长度分析图。图5中（a）、（b）、（c）、（d）的反应温度分别为120、100、80、120℃;草酸质量分数分别为35%、35%、50%、50%;反应时间分别为2.5、2.5、2.0、2.5 h。对纤维素纳米纤丝制备的工艺条件进行优化，得到最佳工艺条件为：反应温度112℃，草酸质量分数36%，反应时间2.5 h。在最佳工艺条件下得到的纤维素纳米纤丝长度分布如图6所示。从图6中可以看出，长度为1～1000 nm纤维素纳米纤丝所占的比例为91.6%，与预测值91.4%相符合，模型合理有效。
2.4.3 纤维素纳米纤丝的形态表征 由纤维素纳米纤丝的AFM图（见图7）可以看出，纤维素纳米纤丝为棒状形态、直径为纳米尺寸。用Nano Measurer 软件对其进行分析，其中纤维素纳米纤丝的平均直径为55.2 nm，平均长度为968 nm。
