配位化学PPT

#43; 2H NOH .. 四氨合物、NiCl42-这时配原子的电子对进入中心原 N C CH3 H3C C N 镍试剂 （双齿配体） 氮是配位原子（电子对给予体） O 子的一个s轨道和3个p轨道，形成O sp3杂化轨道。锌 H
的四配位络合物几乎全是四面体形的。
镍离子与镍试剂形成的配合物
4-
杂化轨道形式与配合物的空间构型
配位 数 2 3 4 4 5 5 6 空间构型 杂化轨 道类型 sp 直线形 sp2 平面三角 形 sp3 正四面体 dsp2 四方形 dsp3 三角双锥 d 4s 四方锥 sp3d2 八面体 实例 Ag(NH3)2+ Ag(CN)2– Cu(CN)32 – HgI3– Zn(NH3)42+ Cd(CN)42– Ni(CN)42– Ni(CN)53– Fe(CO)5 TiF52– FeF63– AlF63- SiF62PtCl64-
例题
1、命名下列化合物：
(1)K4[Ni(CN)4]
(3)[Ir(ONO)(NH3)5]Cl2 解：（1）四氰合镍(0)酸钾
(2)(NH4)2[FeCl5(H2O)]
(4)Na2[Cr(CO)5]
（2）五氯· 一水合铁(Ⅲ)酸氨 （3）二氯化亚硝酸根· 五氨合铱(Ⅲ) （4）五羰基合铬(Ⅱ)酸钠
[Co(en)3]SO4 硫酸三乙二胺合钴（Ⅱ） [Pt(NH3)6]Cl4 四氯化六氨合铂（Ⅳ） K4[Fe(CN)6] 六氰合铁（Ⅱ）酸钾 H[AuCl4] 四氯合金（Ⅲ）酸 [Co(NH3)3H2OCl2]Cl 氯化二氯一水三氨合钴（Ⅲ） [Co(NH3)4(NO2)Cl]2CO3 碳酸一氯硝基四氨合钴（Ⅲ）
例如：[FeF6]
Fe2+
4–
sp d 杂化， 八面体构型，

（6）多核配合物：
含两个或两个以上的中心离子。如[(H2O)4Fe(OH)2Fe(H2O)4]4+。
（7）冠醚、穴醚和球醚配合物：
对碱金属和碱土金属有很强的配位能力。如18－冠－6。
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无机化学
12.1.3 配合物的命名 1、配体的名称 （1）电中性配体的名称：
CO-羰基、N0-亚硝酰、O2-双氧、N2-双氮。 （2）无机阴离子配体的名称：
供π电子，后者提供孤对电子对。
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成键 成键
(－ )成键
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（4） 配位数
配位数是指中心离子（原子）与配体间所形成的σ配键的总 键数。它是决定配合物空间构型的主要因素。
单齿配体：配位数等于内界配体的总数。
多齿配体：各配体的配位原子数与配体个数乘积之和。
[Co(NO2)(NH3)5]Cl2 [CrCl(H2O)5]Cl2 ·H2O
2、我国的情况
周朝：茜草根＋粘土或白矾
红色茜素染料。
O
OO Al3+/3
OCa2+/2
二(羟基)蒽醌与Al3+、Ca2+ 生成的红色配合物
3、化学文献最早关于配合物的研究
1798年法国化学家发现[Co(NH3)6]Cl3，之后陆续发现了
[Co(NH3)5 H2O]Cl3 .和[Co(NH3)24H精2品O课]C件l3以及其他配合物。
2d轨道的能级在晶体场中发生分裂八面体场中d轨道能级分裂自由离子的能量在球形对dqdqdq无机化学无机化学无机化学无机化学1配合物几何构型的影响2配体的影响3中心离子的影响352影响分裂能大小的因素无机化学无机化学一配合物几何构型的影响在正四面体配合物中配体占据立方体的4个顶点配体与d轨道之间不会出现迎头相碰的作用所以正四面体的分裂能仅相当于正八面体分裂能的49

(吡啶) NN
多齿配体：一个配体中含两个或两个以上配位原子。
乙二胺(en)
H2N
NH2 M
二齿配体： 邻菲罗啉(phen) 草酸根 C2O42-
N
N
M
OO O－ C C
O－
M
三齿配体：二乙三胺(dien)
H2N
NH
NH2
M
六齿配体：乙二胺四乙酸(EDTA)
HOOCH2C HOOCH2C
NH2C CH2N
[Pt(NH2) (NO2)(NH3)2]
氨基•硝基•二氨合铂(II)
3. 配合物的命名
口诀：先阴离子，后阳离子， 阴阳离子之间加“化”字或“酸”字。
(1). 含配阳离子配合物，称为“某化某”，或“某酸某”。
[Cr(en)3](ClO4)3 [Cr(en)3]Cl3
高氯酸三(乙二胺)合铬(III) 氯化三(乙二胺)合铬(III)
(2). 配位体：提供孤对电子或不定域电子的分子或离子。
配位体
负离子： X－，SCN－，NCS－，C2O42－，CN－ 中性分子： H2O，NH3，CO
(3). 配位原子：与中心离子(原子)直接配合的原子。
(4). 配体的类型： 配位原子数目
单齿配体 多齿配体
一些常见的配位体及配位原子
配位体种类 含N配体 含O配体 含C配体
[Co(NH3)5(ONO)]2+ ONO－
亚硝酸根
(5). 配位数 直接与中心离子(原子)配合的配位原子总数 单齿配体： 配位数 = 配体的总数 多齿配体： 配位数 = 配体数 齿数
配离子 [Ag(NH3)2]+ [Cu(NH3)4]2+ [Cu(en)2]2+ [CoCl(NH3)5]2+

一般 配位原子的电负性值小，易给出电子对，对中心元素的 结构影响较大，可能发生重排。
4.配位数规律：
中心元素电荷 +1 +2 +3 +4
常见配位数 2 4(6) 6(4) 6(8)
5.几何异构、旋光异构
不同配体在中心元素周围空间排列位置不同产生的异构现象
H3 N
Cl
Pt
H3 N
Cl
Pt
H3 N
Cl
③同类配体：按配位原子符号的英文字母顺序排列 ；若配位原子也相同，少原子数配体在前；若原
第二节 配位化合物的结构
一、价键理论——VB法应用 Ag(NH3)2+ Zn(NH3)42+ FeF63-
1.外轨型和内轨型配合物。
Fe(CN)63-
2.低自旋和高自旋配合物。
3.中心元素的杂化类型与其电子层结构和配体中配位原子的电 负性有关。
一、碱金属、碱土金属元素结构特征及元素性质变化规律。 二、成键特征及特殊性。 三、单质在水溶液中的行为——活泼性变化规律（φ）
2021/3/12
四、重要化合物性质。
1.氧化物和氢氧化物性质知识。
⑴氧化物
①与水作用
碱性变化规律——ROH规则
②与CO2作用 ⑵氢氧化物
③氧化还原性质
①水中溶解性 ②热稳定性
2、氢化物(了解)
①结构特点
②性质
3、重要盐类
①溶解性特点；②硬水及其软化（小论文）
③对角线规则——Li与Mg的相似性
单质在空气中燃烧产物、与C、N2直接化合为碳化物和氮化物；氢 氧化物为溶解度不大的中强碱，易热分解；氯化物共价性大，能 溶2与021/有3/12机溶剂；碳酸盐、磷酸盐、氟化物等难溶等。

外界是复杂阴离子酸根，则称“某酸某”。K2SO4 [Cu(NH3)4]SO4 硫酸四氨合铜(II)
外界为氢离子，配阴离子后用酸字结尾，它的盐类似。HCN
H[PtCl3(NH3)] 三氯·一氨合铂(II)酸
K [PtCl3(NH3)] 三氯·一氨合铂(II)酸钾
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H3N
NH3 2+
Cu
H3N
NH3
H2
H2
2+
CH2N
NCH2
Cu
CH2N
NCH2
H2
H2
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金属羰基化合物
簇状配合物
有机金属配合物
CH2=CH2
CH3
CH3 HOOCCH2CH2
NN Fe(II)
NN
CH2=CH2 CH3
CH3
CH2CH2COOH
大环配合物
4d 4d
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(2) [Fe(CN)6]3- (d2sp3杂化)
Fe3+(3d54s04p0)
Fe3 3d 4s
4p
+
5
↑↑↑↑↑
重排
3d5
4s
↑↓ ↑↓ ↑
4d 4p
d2sp3
3d5
杂化
d2sp3杂 ↑↓ ↑↓ ↑↓化 ↑↓ ↑↓ ↑↓
↑↓ ↑↓ ↑
CN- CN- CN- CN- CN- CN-
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常见的多齿配体及名称
乙二胺（en）
H2
N
••
CH2

获1913年诺贝尔化学奖
1893年苏黎世大学维尔纳 (Werner A)教授对这类化 合物本性提出了天才见解, 被后人称为维尔纳配位学 说，成为配位化学的奠基 人。维尔纳因此而获得 1913年诺贝尔化学奖。
维尔纳 (Werner, A, 1866-1919)
配位化学的奠基人—维尔纳
配位化学是当今化学学科的前沿领域之一， 配合物在医疗、药物、分离分析、染料、化学合 成等诸多方面具有极为广泛的应用。
② 配离子的解离如同弱电解质：
[Cu(NH3)4]2+
Hale Waihona Puke Cu2++4NH3
浓度非常低
+
+ [Cu(NH3)4]2+
[Cu(NH3)4]2+
Cu2+
Cu2+ 4NH3
4NH3
配离子解离出中心原子和配体，同
时，二者C重u(新O结H合)2成配离子Cu，S是动态平
衡的过程，这种平衡就叫做配位平衡。
一、稳定常数
内界
外界
离子键
➢ 配合物的解离如同强电解质：
[Cu(NH3)4]SO4→[Cu(NH3)4]2++SO42-
[ Cu (NH3)4 ]2+
中心原子 配体 配位键
➢ 配离子的解离如同弱电解质：
[Cu(NH3)4]2+
Cu2+ + 4 NH3
配合物的解离：
① 配合物的解离如同强电解质：
[Cu(NH3)4]SO4→[Cu(NH3)4]2++SO42-
Fe4[Fe(CN)6]3 [Cu(NH3)4]SO4
K2[Ag(CN)2]
[Ag(NH3)2]OH

2、广义定义 广义定义：凡是由原子 原子B或原子团 原子团C与原子 原子A 广义定义 原子 原子团 原子 结合形成的，在某一条件下，有确定组成 区 有确定组成和区 有确定组成 别于原来组分（A、B或C）的物理 化学 物理和化学 别于原来组分 物理 化学特性 的物种。 显然广义定义范围太大，比较笼统，所以 配合物一般用狭义定义。 徐光宪先生说： 配位化学是研究广义配体与广义中心原子 结合的“配位分子片”，及由分子片组成的单 核、多核配合物、簇合物、功能复合配合物及 其组装器件、超分子、Lock and Key 复合物， 一维、二维、三维配位空腔及其组装器件等的 合成和反应、制备、剪裁和组装，分离和分析， 结构
⑥ 配体化学式相同，但配位原子不同（如-SCN, -NCS)，则按配位原子元素符号的字母顺序排 列。若配位原子尚不清楚，则按配位离子的化 学式中所列的顺序为准。
4、配体的命名 、
① 无机阴离子配体：一般称为“某根”、“亚某 根” 如：SCN－ ：硫氰酸根，ONO－ ：亚硝酸根， NO2 － ：硝基，NH2 － : 氨基 。
如：K3[Fe(CN)6] : 六氰合铁(Ⅲ)酸钾； [Co(NH3)6]Cl3 : 氯化六氨合钴(Ⅲ)； H2[PtCl6] : 六氯合铂(Ⅳ)酸。 3、配位离子中配体的位次： 、
① 配合物中如果既有无机配体，又有有机配体， 则无机配体排列在前，有机配体排列在后。配 体名称较复杂时，可加括号以免混淆。 如：[PtCl2(PPh3)2] : 二氯二(三苯基膦)合铂(Ⅱ)
穴醚名称后方括号内的阿拉伯字，是标明 各桥键中所含氧原子的数目，按从大到小的顺 序排列。
2、双核配合物 、
如果双齿配体的配位原子相邻近，不可 能与一个中心原子形成环状化合物，则它的配 位原子各与一个中心原子成键，形成双核配合 物。 H2N NH2 如 NH2NH2

H3N
Cl
Pt
H3N
Cl
顺式
H3N
Cl
Pt
Cl
NH3
反式
由于空间位 置不同产生的异 构体称为几何异 构体
手性分子也 属于几何异构体
10.2 配合物的化学键理论
研究中心离子与配体键合及键合力的本质
10.2.1 配合物的配位键理论 主要是Pauling的杂化轨道理论——价键理论
配位键理论的要点： 1. 中心离子（原子）Mn+必须具有空轨道，以接受配体
配位体
NH3
配位原子
N
CN–
CO
NH3、Cl–
C
C
N、Cl
配位数
6
6
5
4
10.1.2 配合物的类型 1.简单配合物：单齿配位体
C2H4 Cl
Cl
2.螯合物：多齿配位体
Pd Pd
3.特殊配合物：多核配合物，如：Cl
Cl C2H4
*分子氮配合物，如：[Rn(NH3)5CN)4]4-、Fe(CO)5等
(3)中心离子半径越大，配位数越大：空间允许 如：[AlF6]3-与[BF4]-
但中心离子半径太大时,配位数会降低：与配体结合力小
(4)配体半径太大时，配位数会减小。如： [AlF6]3-与[AlCl4]-
(5)在形成配合物时，增大配体浓度，或降低反应 温度，有利于形成高配位数配合物
配离子的电荷——配离子的电荷是配位体离子与中 心离 子电荷的代数和
π键配位体：没有配位原子，π键电子与中心离子配合 如苯及其衍生物等———不定域电子
配位数——直接与中心原子相连的配位原子个数，不一
定等于配位体的数目
配位数是中心离子的重要特征：