配位滴定法 PPT课件

1．酸效应系数：

由于H+的存在而引起的配位体参加主反应能力降低的副 反应，称为酸效应。其副反应系数用符号Y(H)表示，表 明由于H+引起游离Y4-浓度降低的倍数。

Y(H)随着溶液酸度的增大而增大，故称为酸效应系数。
Y ( H )
[Y '] 4 [Y ]
例1 计算pH＝5.0时，EDTA的酸效应系数。
[ML2] = β2[M][L]2 …… [MLn] = βn[M][L]n
总浓度：
cM=[M]＋[ML]＋[ML2]＋……＋[MLn] =[M]+β1[M][L]+β2[M][L]2+……+βn[M][L]n =[M](1+β1[L]+β2[L]2+……+βn[L]n)
副反应系数：
L
ML ML2 . . . MLn
M Y
OH
MOH M(OH)2 . . . M(OH) n
MY
H
MHY OH MOHY
H
HY H2Y .. . . H6Y
N
NY 共存 离子 效应
混合配位效应
辅助配 碱效应 酸效应 位效应
（一）配位剂的副反应系数
副反应系数的表示方法： Y： Y(H)、 Y(N) M： M(L)、 M(OH)
MLn-1 + L
MLn
[MLn ] Kn [MLn -1 ][L]
M + L = ML ML + L = ML2
[ML] K1 [M][L]
[ML 2 ] K2 [ML][L]
M+L+ML + L = ML+ML2 M + 2L = ML2
[ML2 ] [ML] K合 K1K 2 [M][L] [ML][L] [ML2 ] = [M][L]2
=16.5-13.51-0.0=2.99
pH＝10.0时
二、配位滴定曲线
1. 滴定曲线：pM ~ 加入滴定剂的体积
3式带入2，消去Y’，得4
1式带入4，消去MY’，得：
从而可求得在滴定的任一阶段的[M]值，进而得出pM值。
0.1000M Y(EDTA)滴定相同浓度的Ca2+ (M)
Y 滴定M，滴入百分数为99.9% 0.02 0.1000(初始钙浓度) [Ca’ ]1 = 20.00+19.98 0.02 0.1000(初始钙浓度) / 2 = 39.98 / 2 sp 0.02 Cca 2 sp 1.0 103 Cca 2 39.98 / 2 sp PCa’ 3.0 lo g C 1 ca 2

例4 计算pH＝2.0和pH＝10.0时的K'ZnY值。

解：lgKZnY＝16.5；
pH＝2.0 时，lgY(H)＝13.51；
pH＝10.0时，lgY(H)＝0.45 pH＝2.0 时，lgZn(OH)＝0.0； pH＝10.0时，lgZn(OH)＝2.4
pH＝2.0时
lgK’ZnY=lgKZnY-lgαY(H)-lgαZn(OH)
解： pH＝5.0时，[H+]＝10-5mol/L
即当pH＝5.0时，lgY（H）＝6.45
2．共存离子效应系数：
3．配位剂的总副反应系数：
（二）金属离子M的副反应系数（配位效应系数）
[ M ' ] [ M ] [ ML] [ ML2 ] [ MLn ] [ M ] 1[ M ][L ] n [ M ][L ]n [ M ](1 1[ L ] n [ L ] }
பைடு நூலகம்
滴定至100.1%时 [CaY ] [Ca’ ]2 = ' [Y’ ]2 K MY
（4）配合物大多无色，便于指示剂指示终点。
第一节 配位滴定法的基本原理
一、配位平衡
金属离子与EDTA的反应通式：
M＋ Y MY
[MY] [M][Y]
稳定常数：
KMY
累积稳定常数：
M + L ML + L ….. ML ML2
[ML] K1 [M][L]
[ML2 ] K2 [ML][L]
配位滴定法
氨羧配合剂：

氨基二乙酸[-N(CH2COOH)2]；


氨氮和羧氧两种配位原子；
乙二胺四乙酸（EDTA）
EDTA配位特点：
（1）EDTA具有很强的配位能力，几乎能与所有的金属 离子配位。它有6个配位原子，与金属离子配位大都 形成1:1配合物（配位比简单，便于定量）。 （2）EDTA与金属离子生成的配合物是含有多个五元环 的螯合物，稳定性很高。 （3）金属-EDTA配合物形成速度快，水溶性大。
（三）配合物MY的副反应系数：MHY；M(OH)Y
MY H MHY K MHY
H
[ MHY ] [ MY ][ H ]
M 与Y 形成的螯合物的总浓度[ MY’ ]=[ MY ]+[ MHY ] H [ MY’ ] [ MY ]+[ MHY ] MY的副反应系数 MY ( H ) = = =1+K MHY [ H ] [ MY ] [ MY ] 同理
n

若体系中同时存在两种配位剂L’、L’’，并同时与M 发生作用，则其影响可用M的总配位效应系数表示：
例3 计算pH＝11，[NH3]＝0.1mol/L时，Zn2+的副反 应系数Zn值。
解：当pH＝11时，应考虑Zn2+与NH3、OH-的副反应 Zn＝Zn(NH3)＋Zn(OH)－1 Zn(NH3)42+的lg1～lg4分别为： 2.27、4.61、7.01、9.06 pH＝11时，lgZn(OH)＝5.4 (P457)
MY (OH ) =1+K MHY [OH ]
OH
三、配合物的条件稳定常数
条件稳定常 数

K'MY在一定条件下是个常数。K'MY值的大小说明了 配合物的实际稳定程度。因此，K'MY是判断配合物 MY稳定性的最重要的依据之一。 在一般情况下，K'MY＜KMY，只有当pH＞12［Y(H) ＝1］，溶液中无其他副反应时，K'MY＝KMY。
配位平衡的计算中，经常用累积稳定 常数替代逐级稳定常数
第一级累积稳定常数 第二级累积稳定常数 …… 第n级累积稳定常数
βn＝K1∙K2……Kn= β1=
[ML] K1 [M ][L]
β2＝K1∙K2=
[ML 2 ] [M ][L ]2
[ML n ] [M ][L ]n
各级配合物的浓度：[ML] = β1[M][L]