配位滴定法 PPT课件

pH=9.0时, lgαY（H）= 1.28
C(NH3)=0.10mol/L
αZn(NH3)=1 +β1C(NH3) +β2C2(NH3)+β3C3(NH3)+β4C4(NH3)
αZn(NH3) ≈β4C4(NH3) = 2.88×105 (3.11×105) (5.49)
lgαZn(NH3) = 5.46
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28
本章学习要求:
• 1.掌握EDTA配合物的特点.
• 2.理解影响MY配合物稳定性的因素.重点理解 酸效应和配位效应.
• 3.会计算一定pH条件下,配合物的条件稳定常 数:lg K´MY = lg KMYº- lg αM（L） - lg αY（H）
• 4.熟悉金属指示剂作用原理,使用的pH条件.
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4
• 无副反应发生时，MY稳定常数－KMYº • 称为绝对稳定常数－－查表８-８
• 有副反应发生时，MY稳定常数－K´MY • 称为条件稳定常数，它与KMYº的关系：
•
K 'MY
KMY
M L
K 'MY KMY
•
lg K´MY= lg KMYº- lg αM - lg αY

M
1

Y

K 'MY

K
MY
M Y
lg K 'MY

lg
K
MY
lg M lg Y
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若只考虑EDTA酸效应， M配位效应：
lg K´MY = lg KMYº- lg αM（L） - lg αY（H）
例题:
计算pH=9.0,氨性缓冲溶液中

5
• 3.EDTA：结构式
• 水溶液：
• 从结构上看EDTA为四元酸，常用H4Y表示，在 水溶液中，两个羧基上的氢原子转移到氮原子 上，形成双偶极离子。它的六个配位原子，能 与金属离子形成稳定的“螯合物”。
分析化学
第五章 配位滴定法
6
• EDTA一般用H4Y表示，当它溶于水时，若溶液 的酸度很高，可形成H6Y2+，相当于六元酸，有 六级解离平衡。记录时省略电荷：H6Y， H5Y，…，Y。
金属离子配位能力降低的现象称为酸效应，其
影响程度可用EDTA的酸效应系数αY(H)来表示：
Y
H
=
Y'
Y
分析化学
第五章 配位滴定法
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• 酸效应系数表示在一定酸度下，反应达到平衡时， 未参加配位反应的EDTA总浓度[Y´]与能参加配 位反应的Y4-离子的平衡浓度[Y4-]（有效浓度） 之比。
• 酸效应系数等于Y4-的分布系数δY的倒数：
H+ 4
+
Ka6
K K K K K K K K K a6 a5
a6 a5 a4
a6 a5 a4 a3
H+ 5
+
H+ 6
K K K K K K K K K K K a6 a5 a4 a3 a2
a6 a5 a4 a3 a2 a1
分析化学
第五章 配位滴定法
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• 由上式可知，溶液的H+浓度越大，酸效应系数αY(H)
• ③反应必须迅速。
• ④要有适当的方法确定滴定终点。
• ⑤反应产物最好是可溶的。
分析化学
第五章 配位滴定法
2
三、配合物分类

3、产生金属指示剂的封闭现象是因为 （ ）
A、指示剂不稳定
B、MIn溶解度小
C、KˊMIn < KˊMY
D、KˊMIn > KˊMY
4、配位滴定所用的金属指示剂同时也是一种 （ ）
A、掩蔽剂
B、显色剂
C、配位剂
D、弱酸弱碱
金属指示剂
一种配位试剂，与被测金属
离子配位前后具有不同颜色
利用配位滴定终点前后，溶液中被测金属离子
浓度的突变造成的指示剂两种存在形式（游离
和配位）颜色的不同，指示滴定终点的到达。
知识点1 金属指示剂的作用原理
M + In
滴定过程中
M+Y
MIn + Y
MIn
终点前
MY
MY + In
终点
项目三：配位滴定法
羟基-1(2-羟基-4-磺基-1-萘偶氮)-3萘甲酸。简称钙指示剂，也叫NN指示
剂或称钙红。
知识点5 常用的金属指示剂
纯品为黑紫色粉末，很稳定，其
水溶液或乙醇溶液均不稳定，故
一般取固体试剂，用NaCl(1：
100或1：200)粉末稀释后使用
知识点5 常用的金属指示剂
C
PAN指示剂： (1-(2-吡啶偶
′

> 104 ,
′

2
>
10
′

知识点2 金属指示剂的必备条件
金属指示剂必备条件如下
D
E
In本身性质稳定，便于储藏使用
MIn易溶于水
项目三：配位滴定法
任务二：配位滴定的金属指示剂
知识点3：金属指示剂变色过程
知识点3 金属指示剂的变色过程

[Ca’]1 =
0.02
0.1000(初始钙浓度) 20.00+19.98
= 0.02 0.1000(初始钙浓度) / 2 39.98 / 2
0.02
C sp ca2
39.98 / 2
1.0
103
C sp ca2
PCa’1
3.0
log
C sp ca2
滴定至100.1%时
[Ca’]2
=
[CaY [Y’]2 K
sp
100%
cM(SP)
稳定常数定义可知
化学计量点时：
K' MY
[MY ]sp [M ']sp[Y ']sp
滴定终点时：
K' MY
[MY ]ep [M ']ep[Y ']ep
取对数后分别为
pM
' sp
pYs'p
lg
K
' MY
lg[MY ]sp
pM
' ep
pYe'p
lg
K
' MY
lg[MY ]ep
接近化学计量点 [MY ]sp [MY ]ep
pM ' pY ' 0
化学计量点时[MY] sp
CM (sp)
K' MY
[MY ]sp [M ']sp[Y ']sp
所以 [M ']sp =[Y ']sp =
CM (sp) K'
MY
Y' M'
TE(%) ep
ep 100%
cM(sp)
Y' 10pY' M' 10pM'

pH=2时lg αZn(OH)2=0 pH=5时lg αZn(OH)2=0
lgKZnY′= lgKZnY-lgαZn(OH)2-lgαY(H)
所以 pH=2 时， lgKZnY′= 16.50-13.97=2.71 pH=5时， lgKZnY′= 16.50-6.45=10.05
1、Y的副反应系数：αY
Y
[Y'] [Y4 ]
[Y']：未与M配位的EDTA各种型体的浓度之和
(1)酸效应Y4- + nH+ HnY
酸效应系数
Y (H ) [Y 4 ] [H3 ]Y [[H Y 2 4 Y ]2 ] [H 6 Y 2 ]
1[H ][H ]2 [H ]6
K 6 K 6K 5
在酸性溶液中形成六元酸H6Y2+。
Y4- HY3- H2Y2- H3Y- H4Y H5Y+ H6Y2+
各种型体的分布与pH有关， 有Y4-才与金属离子生成配位物
EDTA难溶于水和一般有机溶剂， 易溶于碱液，生成相应的盐，故商品 常为乙二胺四乙酸二钠盐，简写为 Na2H2Y·2H2O。其在水中溶解度大， 也称为EDTA。实验室中使用的均为 Na2H2Y配成的溶液。
[H K6
]
[H2Y2] [HY3]
[H K5
]
Y (H ) [Y 4 ] [H3 ]Y [[H Y 2 4 Y ]2 ] [H 6 Y 2 ]
1[[H Y 4 3Y ]][H [Y 2Y 4 2]][H [Y 6Y 4 2]]
1[H K 6][H [Y 4 3 Y ]]H H [[2Y 3 2 Y ]][H [Y 6Y 4 2 ]]
K 6K 5K 4K 3K 2K 1

例2 计算pH = 11, [NH3] = 0.1 时的lgZn
解
Zn2+ + Y
ZnY
Zn(NH3)42+ 的lg 1~lg4分
OH-
NH3
别为2.27, 4.61, 7.01, 9.06
Zn(OH) Zn(NH3 )
Zn(NH3) 1 i[NH3]i
Zn
Zn(NH3) 1 102.271.0 104.612.0 107.013.0 109.064.0
（一）配位剂的副反应系数αY
配位剂的副反应系数αY是αY=[Y’]/[Y] 它表示未与M离子配位的配位剂各型体的总浓度[Y’]是游离 配位剂[Y]的多少倍。
1. 滴定剂的副反应系数－ Y(H)
Y(H)
[Y] [Y]
[Y]
[HY]
[H2Y] [Y]
[H6Y]
[Y] [Y][H ]1 [Y][H ]2 2 [Y][H ]6 6
KHMHY=[MHY]/[MY][H] KHMHY是MY和H+形成MHY的稳定常数，副反应系数 αMY（H）=（[MY]+[MHY]）/[MY]=1+[H] KHMHY
（四）配合物的条件稳定常数
当有副反应发生时，应用条件常数K’MY来衡量配合物 的稳定性，即
5.2 配合物的稳定性
K’MY = [（MY）’]/[M’][Y’] = KMY（ αMY / αM αY ）
Zn(NH3 ) 105.10
查附录五表：pH = 11.0
lg Zn(OH) 5.4
Zn Zn(NH 3 ) Zn(OH) 1 105.10 105.40
105.6
lgZn 5.6
5.2 配合物的稳定性

Ca2+、Mg2+共 存
总硬CaCO3 (
ppm)
CEDTA
VEDTA M CaCO3 V水样
103
（2）测钙硬：钙指示剂 吸Vml水样+ NaOH（pH=12~13）
Mg2+
Mg(OH)2
用EDTA滴定Ca2+
钙硬CaCO3 (
ppm)
CEDTA
VEDTA M CaCO3 V水样
103
3.水硬的表示方法: CaCO3(ppm):每升水中CaCO3毫克数。 CaO (ppm):每升水中CaO毫克数。
二、金属离子M的配位效应：
M+ Y
OH
MY 主反应
M（OH）
…
M（OH）n
羟基配位效应： 金属离子在水中和 OH- 生成各种羟基配离子，使金属 离子参加主反应的能力下降的现象。
1. 羟基配位效应系数M(OH) ：
M(OH)
[M' ] [M] [M]
[MOH]
[M(OH) 2 ] [M(OH) [M]
配位滴定法
一、配位剂的分类：
1.无机配位剂：
例：CN-
Cd2++ CN-
CN-
CN-
[Cd(CN)]+
Cd(CN)2
[Cd(CN)3]-
CN-
逐级配位 现象
[Cd(CN)4]2-
2.有机配位剂：
氨羧配位剂：含氨基二乙酸基团 CH2COOH
N CH2COOH
常用氨羧配位剂是乙二胺四乙酸，即EDTA
二、逐级配合物
二、分别滴定的方法： （一）控制酸度：△lgCK’≥5 具体方法：1.确定首先被滴定的是KMY最大的离子。

10pH – 10-pH
(Ka/Kw)cspHA
pH = pHep - pHsp (2)络合滴定终点误差计算公式：
Et=
10 pM -10-pM cMspKMY
2020/8/25
pM = pMep - pMsp
例题：pH =10 的氨性buffer中，以EBT为指示剂, 用 0.02mol/L EDTA滴定0.02mol/L Ca2+,计算 TE%，若滴 定的是0.02mol/L Mg2+, Et又为多少？(已知pH=10.0时， lgY(H)=0.45, lgKCaY=10.69，lgKMgY=8.70；EBT: Ka1=10-6.3, Ka2=10-11.6, lgKCa-EBT=5.4，lgKMg-EBT=7.0) 解： lgKCaY =lgKCaY - lgY(H) = 10.24
pYsp pZnsp
2020/8/25
Y
(7.0 1.4) 8.3
小结：络合滴定中[M ]的计算
(1) 滴定前：溶液存在M′
[M ]的计算： [M] CM (2) 化学计量点前：溶液存在MY 
(3) 化学计量点：溶液存在MY
[M ]的计算： [M']sp
M + In = MIn [MIn]
KMIn= [M][In]
lgKMIn
=
pM
+
lg
[MIn] [In]
考虑酸效应和其它 络合离子的影响
变色点：[MIn] = [In]时，溶液呈现混合色
故 pMep = lgKMIn =lg KMIn -lgIn(H) -lgM
In(H)=1+[H+]/Ka2+[H+]2/Ka1Ka2

pH
7.0 8.0 9.0 10.0 11.0 12.0
lga[Y(H)] 3.32 2.27 1.28 0.45 0.07 0.01
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无机及分析化学
2. 金属离子的配位效应和配位效应系数
a[M(L)] [M]r a[M(L)] [M]r [M]r
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[Ca2 ]r
5 103 1010.24
5.4107
pCa＝-lg( 5.4×10-7 )＝ 6.27
4. 计量点后 ( 加入EDTA的体积为20.02ml， 过量0.1% )
[Y4 ]r

0.02 0.01000 20.00 20.02

5 106
HOOCH2C H+
H+ CH2COOH
NCH2 CH2N
HOOCH2C
CH2COOH
EDTA可形成六元酸H6Y2+，在水中有六
级离解平衡。
9
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H6Y2+ H5Y+
H4Y H3YH2Y2HY3-
H+ + H5Y+ H+ + H4Y
的相对浓度为：
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cr (Ca 2
)

0.01000 0.02 20.00 19.98

5 106
pCa＝-lg(5×10-6)＝ 5.3

H H O O O O C C C C H H 2 2NC H 2 C H 2 NC C H H 2 2 C C O O O O H H
<2>性质：
①EDTA在水溶液中具有双偶极离子的结构：
H -O O O O C C C C H H 2 2N + HC H 2 C H 2 N + HC C H H 2 2 C C O O O O H -
Ca2+ + Y4- === CaY2-
K稳[C[Ca2a][2YY4]]K1稳
2019/10/5
制作人:刘开敏
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影响配合物稳定常数K稳的因素有： <1>K稳与金属离子本身的性质有关 ①碱金属：K稳 一般较小。例如：lgKNaY = 1.66 ②碱土金属：lgK稳 = 8～11 ③过渡元素、稀土元素、Al3+的配合物：lgK稳 = 15～19
H H O O O O C C C C H H 2 2NC H 2 C H 2 NC C H H 2 2 C C O O O O H H
②环己烷二胺四乙酸(DCTA)：
2019/10/5
N
CH2COOH CH2COOH
N
CH2COOH CH2COOH
制作人:刘开敏
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③乙二醇二乙醚二胺四乙酸(EGTA)：
6
2.配位滴定法对配位反应的要求（配位 反应应具备的条件）
<1> 配位反应必须完全，即形成的配合物要相当 稳定（稳定常数足够大）。 ①在上配例合中物：的稳定性是以配合物的稳定常数K稳表示。
K稳[[AAgg(]C[CN)N2]]2
18℃时，K稳 = 1021.1 K稳 越大，配合物越稳定，如： [Ag(CN)2]-的K稳 = 1021.1 ；[Ag(NH3)2]+的K稳 = 107.46 显用然于， 配位[A滴g(定CN。)2]-配离子比[Ag(NH3)2]+配离子稳定，更适