重要农药品种中间体的研究与开发我国目前已经成为全球主要农药生产与
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中国农药产业发展趋势中国农药产业发展趋势一、引言农药是保护农作物免受病虫害侵害的化学物质,对于保障农业生产至关重要。
随着农业生产规模和农作物种植面积的不断扩大,对农药的需求也日益增长。
中国是全球最大的农药生产和消费国家,在农药产业方面具有得天独厚的优势。
本文将分析中国农药产业的发展趋势,并指出未来可能的挑战和机遇。
二、中国农药产业的现状目前,中国的农药产业已经形成了一定规模,成为全球农药市场的重要参与者。
根据中国农药工业协会的数据,2019年,中国农药产量为164.6万吨,产值达到2756亿元。
中国农药产业链相对完整,从农药原料制造、农药制造到农药使用形成了一个闭环产业链。
在农药产品方面,中国主要生产杀虫剂、杀菌剂和除草剂等三大类别的农药。
其中,杀虫剂是最主要的产品,占到农药总产量的60%以上。
此外,中国还在新农药研究和开发、农药改进和创新方面取得一定进展,逐渐向生物农药、低毒农药和绿色农药发展。
三、中国农药产业的发展趋势1. 环保和健康导向随着人们对食品安全和环境保护的要求越来越高,农药产业将逐渐朝着环保和健康导向的方向发展。
未来,农药产品的研发和生产将更加注重安全性和环境友好性,尽量减少对人体和生态系统的影响。
2. 生物农药的发展生物农药是利用微生物、植物提取物或其他天然物质来控制农作物病虫害的一类农药。
由于其对环境影响小、对害虫长期效果好以及对农产品安全性高,生物农药将成为未来农药发展的重要方向。
中国已经在生物农药研发和生产方面取得了一定的进展,未来还将加大投入力度,提高生物农药的品质和效果。
3. 创新技术的应用随着科技的不断进步,农药产业也将借助新技术实现创新和发展。
例如,利用人工智能技术进行农药使用和病虫害防控的精确化管理,利用大数据分析农药使用效果和安全性,开发更高效、更安全的农药产品等。
4. 产业集中度的提高在农药市场竞争日益激烈的背景下,为了降低生产成本、提高产品质量和效率,中国农药产业将逐渐向集中化方向发展。
2023年农药中间体行业市场规模分析农药中间体是农药制造过程中不可或缺的重要原料,主要包括各种有机化学品和化工制品。
农药中间体是农药制造的必需品,对于促进农业生产和保障粮食安全具有重要作用。
随着近年来我国农业生产的发展,农药中间体行业市场规模不断扩大,成为了一个不可小觑的产业。
农药中间体行业市场规模目前农药中间体行业市场规模在国际市场上呈现逐年增长的趋势。
据统计,目前全球农药中间体市场规模约为1500亿美元,其中亚太地区的市场份额超过50%。
在我国,近年来随着农业生产的不断发展和加强,在农药中间体这一领域的市场需求不断增加。
截止到2019年,我国农药中间体市场规模已经达到了300多亿元,同比增长率超过5%,成为我国化学工业的重要组成部分。
影响农药中间体行业市场规模的因素1. 国家政策的影响国家的财政支持、种植业政策的调整等都会对农药中间体行业市场规模产生影响。
2. 农业生产的发展农业生产发展的需求增加了农药和农药中间体的市场需求,也决定了农药中间体市场的潜力。
3. 消费者需求的变化随着社会经济的不断发展和消费水平的提高,人们对于安全、健康、高效的农药产品需求也在不断增加,从而促进了农药中间体行业的发展。
4. 技术革新的推动随着农药中间体行业技术的不断革新与进步,相关产品质量得到了提高,也进一步提升了行业市场规模。
农药中间体市场前景目前随着国家加大农业生产投入和农业供给侧改革政策的不断出台,农药中间体行业市场规模将进一步扩大和发展。
预计未来的市场需求会呈现出更加多元化的情况,其中以环保、节能型环节和替代产品为热点。
同时,农药中间体高科技的研究与应用也备受关注,为农药中间体行业带来了新的发展机遇。
结论总体来说,农药中间体行业市场规模目前呈现着不断扩大的趋势。
尽管存在一些不利因素,但是随着技术的不断革新和政策的支持,行业前景十分看好。
作为一个不可缺少的工业产业,农药中间体制造将为农业生产和保障粮食安全以及经济发展做出更大的贡献。
我国农药的使用现状及发展趋势农药是农业生产中必不可少的物质,用于预防、控制和消灭农作物病虫害,提高农作物产量和质量。
然而,农药的使用也存在一些问题和挑战。
本文将探讨我国农药的使用现状及发展趋势。
我国是世界上最大的农药生产和消费国之一,农药在我国农业生产中起着重要的作用。
根据统计数据,我国2024年农药总产量达到641.7万吨,消费量达到455.2万吨,分别占全球总产量和总消费量的30%左右。
这一数据显示了我国农药产业的庞大规模和重要地位。
然而,农药的大量使用也带来了一些问题。
首先,农药过度使用导致的环境污染已经引起了广泛的关注。
农药在使用过程中,会产生农田土壤和水体中的残留物,对环境和生物多样性造成不可逆转的损害。
其次,农药使用不当还会导致农产品残留超标的问题,对人体健康构成潜在风险。
此外,农药的滥用和误用也会导致农田中有害生物抗药性的增加,降低农药对害虫的防控效果。
在面对这些问题和挑战时,我国农药行业的发展正逐步朝着绿色、环保和可持续的方向转变。
首先,农药的注册审查和监管力度逐渐加强,以确保农药的安全性和环境友好性。
近年来,我国相继发布了一系列农药管理法规,严格控制农药的使用和销售,加大对农药残留的监测和处罚力度。
其次,绿色农药和生物农药的研发和推广也取得了显著进展。
绿色农药是指对环境友好、对农产品和人体健康无害的农药,其研发和使用成为当前农药行业的重要方向。
生物农药则是利用微生物、植物提取物和昆虫等天然杀虫剂进行农作物病虫害防控的一种环保农药,具有高效、低毒、无残留的特点。
然后,农药的科学使用和减量化也成为当前农药行业的发展方向。
通过提高农民的农药使用技能和意识,合理选择农药种类和使用剂量,达到减少农药使用量的目的。
总的来说,我国农药的使用现状是规模庞大,但也面临一些挑战。
未来的发展趋势是向绿色、环保和可持续方向转变。
通过加强农药的监管和注册审查,推广绿色农药和生物农药的使用,以及科学使用农药和减少农药使用量,可以更好地保护农作物和环境的健康,促进农业的可持续发展。
农药产业现状和发展趋势农药产业现状和发展趋势一、农药产业现状农药是农业生产中的重要物质,可以用来预防、治疗和控制农作物的虫害、杂草和病害,提高农业产量和质量。
农药产业是指从农药的研发、生产到销售及相关服务的全过程,是农业领域的重要支撑产业。
1. 农药生产农药生产是整个农药产业链的核心环节。
目前,全球的农药生产主要由美国、欧盟、日本、中国等国家和地区控制。
中国是全球最大的农药生产国之一,拥有较为完善的农药生产体系和技术支持体系。
根据中国农药工业协会的统计数据,2019年中国农药生产总量约达到60万吨,产值超过千亿元。
2. 农药市场农药市场是农药产业链的下游环节,也是农药产业利润的主要来源。
农药市场包括农田应用市场和果蔬市场。
农田应用市场是指农民购买农药用于农田喷施的市场,果蔬市场是指农药用于水果和蔬菜的市场。
根据中国农药工业协会的统计数据,2019年中国农药市场规模约为500亿元,呈现稳步增长的态势。
3. 农药安全问题随着农药使用量的增加,农药安全问题越来越受到人们关注。
农药残留是一种普遍存在的问题,对人类健康和生态环境造成了严重威胁。
近年来,人们对农药残留问题的关注度不断提高,各国政府也相继出台了一系列农药标准和监管措施,以保障农产品的质量安全。
二、农药产业发展趋势1. 绿色环保农药的兴起随着环保意识的觉醒和消费者对农产品质量的要求不断提高,绿色环保农药的需求呈现出上升趋势。
绿色环保农药是指低毒、低残留、高效的农药,对农作物生长环境和生态系统影响较小。
绿色环保农药的兴起将推动农药产业向高效、安全、环保方向发展。
2. 生物农药的发展生物农药是指利用微生物、动物和植物等自然生物制剂来防治农作物病害、虫害和杂草。
生物农药具有环境友好、对人畜安全、易生物降解等优点,逐渐成为农药产业的研发和生产热点。
未来,生物农药有望取代部分化学农药,成为农业生产的重要手段。
3. 智能化农药应用随着科技的不断进步,农药应用也将朝着智能化方向发展。
我国农药工业现状及发展趋势最近10年,我国农药工业取得了长足进展,形成了包括农药原药生产、制剂加工、原料中间体、科研开发在内的工业体系,已成为化学工业的一个重要支农化学品德业。
世纪之交,我国农药工业的进展现状如何?特殊是在即将加入世贸组织之际,我国农药工业又将面临哪些挑战?日前,中国农药工业协会理事长王律就以上问题做特地介绍。
农药工业的现状与特点1.生产力量与产量快速增长按1997年统计,我国农药生产力量已达75.7万吨/年(按100%有效成分计,下同),是1986年的3.2倍。
其中杀虫剂54.7万吨/年,占总生产力量的72.3%;杀菌剂8.24万吨/年,占10.9%;除草剂11.4万吨/年,占15.1%。
1997年,我国各种制剂总加工力量约130万吨/年,农药产量39.5万吨,是1986年的3.8倍,居世界其次位。
1997年按化工年报县以上企业统计,农药行业工业总产值为196.5亿元(1990年不变价),是1994年(同口径对比)的2倍,全行业独立核算企业产品销售收入为169.1亿元,是1994年(同口径对比)的2.1倍。
2.不断开发投产高效新品种,调整农药品种结构1983年国家停止生产六六六、滴滴涕等有机氯农药品种,此后集中力气相继开发投产了一批高新品种,乐观调整农药产品结构,使各类农药品种基本配套,包括杀虫剂、杀螨剂、杀鼠剂、杀菌剂、除草剂和植物生长调整剂,其中也投产了一批生物农药产品。
从1991年开头,高效低残留品种的产量已占总产量的96%以上。
1997年生产农药原药品种187个,是1986年的2.5倍。
上海农药所研制开发的生物农药井冈霉素,其质量及生产技术已达到国际先进水平,它的工业化生产标志着我国生物农药已进入新的进展阶段。
1997年我国生物农药产量达到5.046万吨(实物);180多种原药,加工成各类制剂800多个,各种品牌商品3000多个。
原药与制剂品种的比例从1986年的1∶2左右提高到1997年的1∶4~1∶5。
氯乙酸产品性质:氯乙酸又名一氯醋酸,分子式C2H3ClO2,其是双官能团化合物,为无色或淡黄色结晶,有刺激性气味,沸点(760mmHg)-188℃,折射率1.4330(60℃),熔点:61~63℃,有腐蚀性,水溶液呈酸性反应。
氯乙酸易潮解,易溶于水、醇、苯、氯仿和醚等。
在25℃水100g 时溶解度为510g,在100g甲醇中溶解度为350g。
氯乙酸有刺激性臭味,为二级酸性腐蚀物品,大鼠经口LD50为76mg/Hg,豚鼠经口LD为80mg/Hg。
应用领域:氯乙酸在农药、医药、染料、日化、表面活性剂、化学试剂以及造纸化学品、油田化学、纺织助剂橡胶助剂、电镀、香料香精等方面具有广泛的应用。
全球氯乙酸主要用于生产羧甲基纤维素(CMC)、PVC热稳定剂巯基乙酸、2,4-氯苯氧基乙酸(2,4-D)等。
我国氯乙酸的主要消费领域是农药、农药工业,氯乙酸可以合成20余种常用的杀虫、除草和植物生产调节剂,其中消耗氯乙酸量最大的品种为全球范围内使用的主流除草剂草甘磷。
消耗定额:原料及动力主要消耗(以1吨氯乙酸计)名称规格消耗量醋酸醋酐液氯≥98%≥98%≥99.5%0.597t0.069t0.809t水- 125t电- 320kW.h汽- 2.1t生产企业:目前中国和西欧已经成为全球最主要的氯乙酸生产地区和国家。
国内主要氯乙酸生产企业有阿克苏诺贝尔氯乙酸化工(泰兴)有限公司、江苏无锡格林艾普化工股份有限公司、河南开封东大化工集团有限公司、河北省石家庄合成化工厂、山东华阳集团、大连朗迪森化学有限公司等。
行业现状:我国氯乙酸生产起步较晚,直到20世纪80年代中期,随着我国石油工业的发展,钻井用助剂羧甲基纤维素用量大幅度上升,我国氯乙酸的生产才开始得到发展。
90年代初我国农药除草剂的迅猛发展,又一次刺激了氯乙酸工业的发展,在此间我国相继建设了多套氯乙酸生产装置。
1991年7月,江苏东台市有机合成化工厂采用乙酸酐作催化剂的500吨/年氯乙酸生产装置建成投产,开创了我国乙酸氯化法生产氯乙酸的先例。
新型农药研究与开发近年来,全球的农业面临着许多挑战,其中最为突出的问题就是如何保证农业生产的安全与稳定。
新型农药的研究与开发成为了解决这一问题的关键,为农业发展提供了新的动力。
本文将探讨新型农药的研究与开发现状,并提出建议,以期为农药研究与开发的未来发展提供有益的参考。
1. 新型农药的定义新型农药是指具有高效、低毒、环保、多用途等特点的农药,其主要功能是对农作物病虫害进行有效的防治。
它与传统农药相比,有着更好的稳定性和持久性,并且对环境和人体健康的危害更小。
新型农药的研究与开发可以分为三个阶段:首先是新农药的筛选与评价,其次是新农药的研究与开发,最后是新农药的生产和销售。
2. 新型农药的现状目前,全球的新型农药研究与开发已经进入到了一个高峰期,在这个过程中,生物技术、纳米材料、微生物学、化学与计算机技术等领域涌现了一批新型农药,并且得到了广泛的应用。
其中,生物技术是新型农药研究的主要方向之一。
通过现代分子生物学、基因工程等技术手段,研究人员利用转基因技术将一些天然杀虫剂、杀菌剂等合成到植物本身的基因中,使其具有自然保护能力,从而达到保护农作物的目的。
这种方法不仅对环境友好,而且对农民有利。
微生物学也是新型农药研究的一个热点,研究人员通过研究生物菌株,找到一些新型的、有益的微生物,制成了许多低毒、高效、环保的农药,如微生物杀虫剂、微生物菌肥、生物熏蒸剂等等。
这种方法对于保护环境起到了重要的作用。
3. 新型农药的挑战与发展随着现代化的进程,气候变化、自然灾害等不确定性因素增加,对于新型农药的研究与开发提出了更高的要求。
现阶段,农业仍然面临很多挑战,例如减少对生态环境的影响、提高新型农药的效果、降低成本等等。
为了解决这些问题,我们需要运用各种技术手段,改进研究方法,加强国际合作。
比如,可以整合生态学、化学、生物学等多个学科,开发出更加高效、环保、安全的新型农药;同时,加强国际合作,共享研究成果,共同应对全球性问题。
表面活性剂行业现状及发展趋势第21l卷第3期2012年3月精细与专用化学品FineandSpecialtyChemicalsMar.20l2●,●表面活性剂行业现状及发展趋势孙淑华,李真,万晓萌(大连界面化学技术有限公司,辽宁大连116021)摘要:较全面叙述了我国表面活性剂行业生产企业,产品品种,产量和各主要应用领域市场发展现状和最新进展,预测了今后发展趋势.关键词:表面活性剂;聚羧酸盐;脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐;绿色表面活性剂StatusanddevelopmenttrendsofsurfactantindustrySUNShu—hua.L1Zhen.WANXiao—meng (DalianInterfaceChemistryTechnologyCo.,Ltd.,Dalian116021,China)Abstract:Theproductionenterprises,varieties,productionofsurfactantindustryinChinawe remorefullydescribed.andthedevelopmentstatusandthelatestdevelopmentsofmainapplicationareaso fmarketwerealsointroduced.Thedevelopmenttrendwasputforward.Keywords:surfactant;po1ycarboxy1ates;fattyalcoholpolyoxyethyleneethersulfate;gree nsurfactant表面活性剂是指具有一定活性,能使溶液表面张力显着下降的化工新材料产品,被誉为"工业味精",广泛应用于化妆品调制,食品加工,纤维加工,纺织品印染及整理,农药和医药加工,矿物浮选,石油开采,油品处理以及洗涤等许多工业领域. 表面活性剂的种类繁多,各品种之间的生产原材料,生产工艺,产品构成以及用途各不相同.根据表面活性剂在水溶液中的电离特性,表面活性剂可分为离子型表面活性剂,非离子型表面活性剂以及特种表面活性剂.其中离子型表面活性剂可以进一步分为阴离子,阳离子以及两性离子表面活性剂;根据使用原材料的不同,可以分为石油基表面活性剂以及天然油脂基表面活性剂;根据使用领域不同,可以分为工业用表面活性剂以及日用表面活性剂.石油基表面活性剂是以石油为基础原料制成的,如以烷基苯,烷基酚,烯烃等为原材料再进一步反应制成的表面活性剂,主要包括LAS,AOS, Tx,OP,NP等产品.天然油脂基表面活性剂是以天然油脂为原材料制得的表面活性剂,主要包括用天然油脂制成的6501,CMEA等产品,用天然油脂衍生物脂肪醇制成的AES,AESA,LsA,K12等醇系表面活性剂,及用天然油脂衍生物脂肪酸甲酯制成的MES等产品.工业用表面活性剂主要指用于石油化工,造纸,皮革,纺织,建材等行业的表面活性剂,比如重烷基苯磺酸盐,石油磺酸盐,萘磺酸盐,蒽磺酸盐,木质素磺酸盐,SS,SPS等产品.日用表面活性剂则主要指用于日用洗涤剂,化妆品,个人护理用品等领域的LAs,AES,AESA,LSA,AOS,MES,6501,APG,AEO等产品.1我国表面活性剂行业现状表面活性剂是重要的精细化工产品,在全世界范围内被广泛使用.国际大型工业用表面活性剂企业主要分布在北美以及欧洲等经济发达国家,比如罗地亚(Rhodia),西卡(Sika),赢创德固赛(EvonikDegussa),道康宁(DowComing),巴斯夫(BASF),赫克力士(Hercules),英国兰凯表面活性剂(Lankem),瑞典依卡化学品(EkaChemicals)以及陶氏化学(Dow),这些大型化工企业目前都在我国占有一定比例的市场份额.收稿Et期:2012—02—21作者简介:孙淑华(1954一),高级工程师,主要从事工业表面活性剂的产品开发和应用研究.?8?精细与专用化学品第20卷第3期我国表面活性剂行业起始于2O世纪5O年代,起步较晚,但发展和更新速度较快.2009年中国表面活性剂生产厂家总数达到5386家,是2000年的3.7倍,比2005年增加了34.11;我国生产表面活性剂企业,主要分布在江苏(898家),山东(620家),广东(598家),浙江(496家),上海(399家),河南(296家),辽宁(259家),天津(189家),河北(196家),湖北(176家),四川(123家)和安徽(120家).我国表面活性剂主要品种的发展经历了2O世纪8O年代的千吨级,90年代的万吨级,2O世纪发展到十万吨级,21世纪出现了百万吨规模等几个阶段.其中,超百万吨级品种是萘和甲基萘磺酸甲醛缩聚物钠盐以及聚羧酸盐;超十万吨级品种是脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐(AES),脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO2,3,7,9),十二烷基苯磺酸钠(LAS),聚丙烯酰胺(PAM),木质素磺酸钙,胺基磺酸盐;超万吨级品种有K12,AS,ASA,AESA,AOS,十二烷基苯磺酸钙等38个品种;超千吨级品种有EL40,乙二醇硬脂酸酯,聚乙二醇(6000,8000)硬脂酸酯等33个品种.2009年我国工业表面活性剂产量约为450万t,品种总数为6154种,其中,阳离子表面活性剂1567种,占比25.46;阴离子表面活性剂1970种,占比32.01;非离子表面活性剂2173种,占比35.31;两性离子表面活性剂444种,占比7.21%.尽管我国已经成为继美国之后的第二大表面活性剂生产国,但还称不上是表面活性剂强国.我国人均表面活性剂消费量与发达国家相比,仍然十分低下,2009年我国人均日用表面活性剂消费量仅为1.3kg/a,而同期日本的人均消费量为3.5kg/a,北美为3.8kg/a.此外,我国表面活性剂企业的研发水平与生产制造水平与国际领先企业也存在一定的差距.但是,通过我国表面活性剂企业的不懈努力和巨大付出,这一差距正在逐步缩小.随着我国近年来表面活性剂产量的逐年增加,我国表面活性剂行业生产企业数量偏多,规模偏小的局面正在逐步改善,一些优势明显的企业经过快速发展壮大,已经在各个细分领域占据了明显的领导地位,具有代表性的企业有:浙江传化集团,山东滨化集团,江苏钟山化工有限公司,辽宁奥克化学股份公司,辽宁华兴化工集团公司,金浦新材料股份有限公司,广东德美精细化工股份有限公司,南京博特化工公司,南京太化化工公司,中轻物产化工有限公司,浙江赞宇科技股份有限公司,大庆油田炼化公司, 巨化集团,罗地亚飞翔精细化工公司,辽宁科隆化工公司,北京恒聚化工集团,佳化化工,浙江皇马化工集团,浙江龙盛集团股份,浙江闰土股份,江海化工,天音化工,深圳诺普信有限公司,抚顺洗化,广州浪奇,山东泰和水处理,广东天赐以及新崛起的三江精细化工,江苏生物科技,成都金石新材料公司,吉林钟鑫化工等,相信随着我国表面活性剂行业的不断发展,将有更多的优秀企业涌现出来.2我国表面活性剂行业发展趋势2.1市场容量预测金融危机严重打击了世界金融和实体经济市场,随着各国经济刺激计划的颁布实施以及消费者信心的重建,全球表面活性剂市场正逐步走出金融危机的阴影,据GlobalIndustryAnalysts公司分析,2012年全球表面活性剂的市场将达到166.5 亿美元,到2015年产量将达到1780万t,年均复合增长率为5.8,亚洲地区作为新兴经济体云集的地区,将成为未来带动表面活性剂行业增长的发动机,预计在未来几年可以达到年均6.04的增长率.我国作为目前世界经济发展的强力引擎,一直保持着对表面活性剂的较高的需求,随着我国经济的不断增长,工业用表面活性剂的市场需求量将保持较快增长,同时人均消费量也逐步提高,预计到2015年,表面活性剂的市场每年将保持9的增长速度,市场容量将达约692万t的水平.2.1.1洗涤剂行业洗涤剂行业主要包括日用以及工业用洗涤剂,是表面活性剂最主要的应用领域,其用量约占表面活性剂总用量的51.经过多年发展,我国已进人世界洗涤用品生产大国行列,产品形态及产品品种日益丰富,专业化,功能化,个性化产品不断涌现,形成个人清洁护理用品,家庭清洁护理用品,工业和公共设施清洁用品三大品类体系.近年来产量增长较快,2003~2010年我国洗涤用品产量增长了83.72%,年均增长率为l1.96oA.2010年我国洗涤用品的产量虽然达到826.75万t,人均消费量约6.4kg,但仍然低于1995年世界洗涤用品人均消费量7.8kg的水20l2年3月孙淑华等:表面活-眭剂行业现状及发展趋势?9? 平.我国洗涤用品工业"十二五"规划提出,到2015年洗涤行业的工业总产值将达到2060亿元,年均增长率在12.主要发展浓缩,液化洗涤剂,着重开发功能型,环保型表面活性剂新品种,充分利用可再生资源,着重发展油脂化工行业,开发油脂化工产品及其衍生物,加强功能性强,生物降解性好的表面活性剂产品的开发和应用,加强以可再生资源为原料的表面活性剂的研究,开发和应用.因此可以期待,洗涤用品工业的强劲发展趋势,将有利地推动我国表面活性剂行业继续保持快速增长.2.1.2农药用表面活性剂农药原药极少数能直接使用,绝大部分需要加工成不同的剂型使用.农药剂型是指具有一定组成成分和规格的农药原药的加工形态,目前我国已制定《农药剂型名称及代码国家标准》,规定了120 个农药剂型的名称及代码,其中乳油,悬浮剂,可湿性粉剂,水乳剂,微乳剂,悬乳剂,可溶液剂,水剂等是目前产量最大,用量最多的农药剂型.农药制剂是指农药原药加工成的具有一定有效成分含量,一定剂型,可按一定方法使用的成药产品,一般由农药原药以及农药助剂配制而成.农药助剂是指在农药加工和应用过程中的辅助药剂,能帮助主要药剂成分(农药原药)发挥效能的物质. 农药助剂可分为表面活性剂和非表面活性剂两大类,农药表面活性剂主要有乳化剂,分散剂,润湿剂,渗透剂,展着剂,发泡剂,消泡剂,增溶剂,增黏剂等,而非表面活性剂主要是指溶剂,载体,填料,防冻剂,稀释剂,警戒剂,抗结块剂,增效剂等.农药助剂的主体是表面活性剂,由于85以上的农药要加水稀释使用,表面活性剂对农药制剂稀释液的乳化稳定性,悬浮率等技术指标起了决定性的作用,并且影响着药效的发挥.农药是农,林,牧,渔业及公共卫生等部门用于防治病,虫,草,鼠害以及调节农作物生长的化学品,是重要的生产资料和救灾物资.农药的应用对保证农业丰产,提高人民生活水平有着非常重要的作用.据有关资料报道,全世界由于病,虫,草,鼠害而损失的农作物收获量相当于潜在收获量的1/3,如果一旦停止用药或严重的用药不当,一年后将减少收成25%~4O(与正常用药相比),两年后将减少40~60以至绝产.据农业部统计,由于使用农药,我国平均每年挽回粮食2500万t,棉花4O万t,蔬菜800万t,果品330万t,减少经济损失约300亿元.目前我国已经成为世界上最大的农药生产国和最重要的农药产品出口国,同时也是最重要的农药消费国之一.我国农用耕地面积年均超过1.5亿公顷,其中粮食作物年均耕地面积超过1亿公顷,巨大的耕地面积成为农药消费的巨大的刚性需求保证.2011年,我国的农药产量和出口量分别达到了264.87万t和79.6万t,已高于我国2010年全年农药产量的234.25万t和出口量61.3万t.其中,除了大量出口原药及其部分不用助剂的农药制剂外,近半的农药原药需加入农药助剂而制成各种不同的剂型.农药助剂作为乳化剂,分散剂,润湿剂,渗透剂和增溶剂等广泛应用于加工乳油,微乳剂,水乳剂,可湿性粉剂,悬浮剂,可溶液剂,水分散粒剂和水剂等农业上使用最多的农药制剂.对充分发挥农药的药效,安全经济的达到杀虫,除草,杀菌等目的起到重要作用.近两年我国用于加工农药制剂的助剂需求量在4O万~50万t左右, 其中农药表面活性剂需求量约在6万t左右,而这6万t的农药表面活性剂,将直接影响近250万t的农药效果,关系到上千亿的产值.表面活性剂在农药及农药助剂之中的应用,深刻影响着农药的使用效果,农药助剂行业的发展也影响着农药行业发发展,同时,对于不断提出的农药新功能和新作用的要求有力地推动了农药用表面活性剂行业的发展.我国巨大的耕地面积,世界第一位的人口数量,农药对于粮食作物的至关重要性,都决定了农药行业在国民经济中的关键地位.随着国家惠农政策的不断制定推出,如免征农业税及给予种粮,良种,农机及化肥农药补贴等的实施到位,将加大对化肥农药的投入;另外对高性能,新功能,低毒性以及绿色环保农药的需求也将不断增加.因此,我国农药行业的持续发展将会在未来长久的时间内有效推动我国表面活性剂行业的持续发展以及技术升级.2.1.3炼油助剂行业炼油助剂主要用于炼油厂原油炼制,对提高炼油工艺水平,炼油效率,产品质量和发挥炼油设备作用至关重要,能解决炼油加工过程存在的一些关键技术问题.炼油助剂行业的发展与炼油工业紧密关联,是?10?精细与专用化学品第20卷第3期当代石油化工的一个重要分支和组成部分,也是石油化工向下游高附加值产品延伸并为国民经济各部门服务的一个重要领域.自20世纪中期以来,随着全球范围内原油的重质化,劣质化,高质量轻质油品需求量的增加以及环保法规的实施,越来越多的炼油助剂在石油开采及加工过程中被采用.尤其是近几年来,国际原油价格的飙升,更是对原油综合加工率提出了更高的要求.作为与炼油工业联系紧密的炼油助剂行业,其发展将伴随着炼油能力的提升而加快.截止2010年底,世界炼油厂数量总计661座,总加工能力从2009年的8720万桶/天增加到8822 万桶/天,增加了约100万桶/天.其中,2010年亚洲原油加工能力增长近150万桶/天,是世界炼油能力增长的主要动力,新投产的3座炼油厂均在亚太地区;北美加工能力大致与2009年持平,而西欧加工能力萎缩;其他地区的加工能力变化不明显."十一五"期间,我国炼油工业发展迅速,2005年,我国原油加工能力为3.47亿t/a,年加工量为2.86亿t;2009年,我国原油加工能力为4.78亿t/a,稳居世界第二位;根据国家工信部统计数据显示,2010年,全国原油产量达2.O3亿t,同比增长6.9,创近年最大增幅.新增炼油能力约3000万t,一次原油加工总能力达5.12亿t,成品油(汽,煤,柴油合计)产量2.53亿t,同比增长1O%.根据全国能源工作会议相关资料,"十二五"期间,我国将完成约1亿t新增炼油能力建设,到2015年,全国一次原油加工能力将达到6亿t,成品油年产量将达到3.1亿t.根据炼油厂每炼制1万t原油,对各类炼油助剂的需求量平均在1.17t左右计算,我国2015年炼油助剂的需求量将达到约7万t,而2010年我国原油加工量2.86亿t,消耗炼油助剂约3.3万t,据此推算,"十二五"期间,我国炼油助剂行业预计将保持16的年复合增速.2.2发展趋势分析表面活性剂作为化工新材料行业的主要分支,其规模发展将在全球尤其是亚太地区呈稳步增长趋势,这为我国相关行业的发展和壮大提供了强有力的支持.我国表面活性剂行业的发展趋势逐渐与国际同行业接轨,主要体现在以下几个方面.2.2.1绿色表面活性剂将逐步大规模工业化随着国民经济的增长以及居民生活水平的提高,消费者对于环境保护和社会资源节约方面的意识逐步增长,因而对于表面活性剂产品品质的要求也越来越高.在满足使用安全性的前提下,市场对表面活性剂产品的资源可再生性以及环境友好性提出了更高的要求,因此采用天然可再生资源如植物油为原料生产的天然油脂基表面活性剂,得到了大力发展.可以预计,我国大品种绿色表面活性剂将逐步实现大规模工业化生产.2.2.2特种表面活性剂将迅速发展普通表面活性剂的疏水基一般是碳氢链,若将碳氢链中的氢原子部分或者全部替换成氟原子,就成为含氟表面活性剂,类似的还有含硅表面活性剂以及含硼表面活性剂等,称之为特种表面活性剂.由于结构上具有特殊性,特种表面活性剂具有普通表面活性剂所没有的一些特性,并在许多领域发挥着重要作用.如含氟表面活性剂具有高表面活性,高耐热稳定性以及高化学稳定性,其应用领域已经扩展到包括石油,农药,机械,染料,建材,皮革等国民经济的众多领域中,且应用领域还在进一步扩大;含硅表面活性剂具有良好的湿润性,较强的黏附力,极佳的延展性,气孔渗透率和良好的抗雨水冲刷性等,已被应用于油田等工业领域,并逐渐由特种发展成为常规表面活性剂;含硼表面活性剂也在石油炼制,润滑油添加剂,高水基汽车刹车液,高水基液压液等工业领域得到实际应用. 2.2.3生物表面活性剂将逐渐工业化,且应用领域逐步扩大生物表面活性剂是指由细菌,酵母和真菌等多种微生物产生的,具有表面活性剂基本结构与性质的化合物.与化学合成表面活性比较,生物表面活性剂具有结构更多样性,表面活性/$L化性更强; 可生物降解无毒或低毒;生产工艺简单,施工简单;通过微小孔隙能力强,不堵地层,耐盐性好,不结垢,保护地层等优势.经过多年努力,目前生物表面活性剂的许多研究成果已应用于石油,医药和食品等工业领域.随着科研开发的不断深入,新功能产品的不断问世,我国生物表面活性剂将会在石油,化工,医药,洗涤剂,化妆品,食品,农业以及环境保护等方面得到更加广泛的应用.。
氟虫腈及其中间体合成与生产工艺摘要: 2005年氟虫腈全球销售额为4.2亿美元,在农药品种销售额中排名第4。
氟虫腈是全球最重要的杀虫剂之一,国内专利已经到期,该农药被国家相关部门推荐为高毒有机磷农药的主要替代品种,具有良好的市场前景。
重点介绍了氟虫腈及其主要中间体4-三氟甲基苯胺、2,6-二氯-4-三氟甲基苯胺的合成与生产工艺技术(主要包括6种中间体合成工艺方法和当下这6种合成工艺之间的对比分析。
以及为何硝基三氟甲苯还原法的生产会没落,为何对三氯甲基苯基异氰酸酯氟解法会成为当今热点方法,又为何三氟甲基化法成为未来发展方向。
)1 概述氟虫腈又名锐劲特,结构式如下:CAS号:120068-37-3,由法国罗钠-普朗克公司开发,获中国专利授权(CN86108643),该化合物专利于2006 年12月19日到期。
同时,拜耳公司对氟虫腈及其中间体的制备方法也在我国获得专利授权(CN95100789.0),此项专利的有效期将持续到2015 年。
氟虫腈是一种苯基吡唑类广谱杀虫剂,作用机理是阻碍昆虫γ-氨基丁酸控制的氟化物代谢,具有触杀、胃毒和中度内吸作用,对鳞翅目、蝇类和鞘翅目等一系列害虫具有很高的杀虫活性,与现有杀虫剂无交互抗性。
2 氟虫腈的合成目前氟虫腈工业化生产合成路线主要有:(1)以2,6-二氯-4-三氟甲基苯胺为原料,经过重氮化得到重氮盐,再与2,3-二氰基丙酸乙酯反应,在碱性条件下闭环得到氟虫腈的前体芳基吡唑腈,然后再进一步反应得到产物。
此路线操作简单、步骤较少,产率高。
反应方程式如下:(2)以2,6-二氯-4-三氟甲基苯肼为原料与富马腈反应,再经过氯化亚铜氧化、氨水碱性条件下闭环制得芳基吡唑腈,然后再进一步反应得到产物。
该法步骤相对比较复杂。
(3)芳基吡唑腈为原料制备氟虫腈,主要有3种方法:一是由芳基吡唑腈与三氟甲硫基卤代烷(CF3SCl)反应,再经间氯过氧苯甲酸氧化得到目标产物。
CF3SCl的毒性非常高,操作比较困难,限制了大规模工业化生产;二是由芳基吡唑腈为原料,先制备双硫代物,用卤代烷打断S-S键形成R-S键,最后经三氟乙酸/过氧化氢氧化R-S键得到目标产物。
苯二胺苯二胺包括三种同分异构体,即邻苯二胺、间苯二胺和对苯二胺,均为用途广泛的有机化工中间体,值得注意的是三种异构体近年来下游用途不断被拓展与开发,新的产业化技术取得突破,生产成本不断降低、过程趋于清洁化,未来市场需求增长强劲,发展前景非常广阔。
目前国内由于很多氯碱厂纷纷选择上苯胺、环己胺项目,以利用氢气资源,导致该装置数量太多,产能也大小不一,直接结果就是苯胺、环己胺产品趋于供大于求。
现在苯胺、环己胺的市场售价有逐渐向下的趋势。
可是由于现阶段国内苯二胺装置相对来说还不多,市场容量大,且以苯二胺为原料的下游产品市场持续看好,这直接导致了苯二胺产品的市场走俏。
甚至于2009年以来一段时间内邻苯二胺出现了脱销的现象。
目前以硝酸和苯发生硝化反应,生成混二硝基苯,再由混二硝基苯催化加氢还原为混合苯二胺粗品,经对混合苯二胺粗品精馏可以得到邻苯二胺,间苯二胺和对苯二胺三种产品的工艺路线已经成熟,非常适合氯碱企业发展加氢产品。
例如安徽的大型企业安徽八一化工厂以其6万吨/年离子膜烧碱装置为依托,建设了0.65万吨/年的邻苯二胺装置,取得了较好的经济效益,估计现在该装置已经扩产到万吨规模以上了。
该工艺路线先进,三废排放较少,也适宜建设万吨级以上的大装置。
而且就目前来说,全国采用混二硝基苯催化加氢还原生产苯二胺的装置数量还不多,估计全国不会超过五家,而且这些生产厂家主要集中在东部沿海地区,其他多为采用污染严重的原始工艺生产苯二胺产品。
据初步了解,在整个西南地区,目前还没有苯二胺产品的生产厂家,如果能够抓住这个巨大的市场,必将为三阳公司迎来新的发展机遇。
目前苯二胺产品正处于上升阶段,苯二胺的市场已经培育起来,可是苯二胺产品的供应还远远跟不上市场需求,正是大力发展这一产品的好时机。
1.产业概况目前国内苯二胺行业总体上看呈现以下三大特点:一是现有装置布点比较分散、规模较小、品种单一、上下游脱节,特别是多数生产装置合成技术落后、环境污染严重,竞争力薄弱面临淘汰;目前国内采用二硝基苯催化加氢生产苯二胺先进工艺的厂家不多,二是邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺下游新的市场开始启动,主要有:间苯二酚、间位和对位芳纶、苯并三氮唑类材料助剂等,这些产品属于新材料及其助剂领域,具有良好的发展前景,对苯二胺需求潜力巨大;三是新型清洁低成本的合成工艺从实验室逐步走向工业化大生产,国内已有少数企业采用新型工艺生产,即采用二硝基苯催化加氢生产苯二胺的新型工艺,获得较好的经济效益。
中国农药的现状及发展趋势随着人口的增长和城市化进程的加快,中国农业发展面临着诸多挑战。
农药作为农业生产中的重要支撑之一,在保障农产品供应和提高产量方面发挥着重要作用。
本文将对中国农药的现状及发展趋势进行分析。
一、农药的现状1.农药市场庞大:中国是全球最大的农药消费国和生产国,农药市场规模庞大。
中国农药生产企业众多,产品种类繁多。
农药市场竞争激烈,每年销售额达数千亿元人民币。
2.主要农药品类:中国主要农药品类包括杀虫剂、除草剂、杀菌剂和植物生长调节剂。
其中,杀虫剂是最主要的品类,市场需求量巨大。
3.技术水平和质量:中国农药生产技术水平和质量稳步提高。
一些企业拥有自主创新技术,研发出具有高效、低毒、低残留特点的新型农药。
同时,中国也在加强农药质量监管,提升产品质量和安全性。
4.环境和健康问题:农药的使用对环境和人体健康有一定影响。
长期大量施用农药可能导致农产品残留问题,影响食品安全。
此外,农药残留还可能对土壤和水源造成污染,危害生态环境。
二、农药的发展趋势1.绿色农药的发展:由于环境和健康问题的关注,绿色农药的需求将越来越大。
绿色农药是指对目标生物有高效杀灭作用,对非靶标生物的毒性较低,同时对环境污染和生态破坏的影响较小的农药。
未来,绿色农药将成为农药市场的发展重点。
2.生物农药的应用:生物农药是指利用微生物、植物和动物提取物等天然物质进行防治的农药。
由于生物农药在植物保护和害虫控制方面具有独特的优势,未来生物农药的应用将不断扩大。
3.农药精准施用技术:农药精准施用技术是指根据农作物生长发育情况、病虫害分布情况和环境条件等因素,科学地确定农药喷施时间、剂量和方法等,以最大限度地提高农药利用效果,减少浪费和环境污染。
4.农药安全监管:农药安全监管将成为未来发展的重要方向。
政府将加强农药质量监管,加大对农药生产和销售环节的监督力度,严禁使用假冒伪劣农药,加强对农药的质量把关和产品追溯。
5.国际合作与竞争:随着全球经济一体化的深入,国际间农药贸易和合作不断增加。
草甘膦一、产品概况草甘膦是由美国孟山都公司开发的除草剂。
又称:镇草宁、农达(Roundup)、草干膦、膦甘酸。
纯品为非挥发性白色固体,比重为0.5,大约在230℃左右熔化,并伴随分解。
25℃时在水中的溶解度为 1.2%,不溶于一般有机溶剂,其异丙胺盐完全溶解于水。
不可燃、不爆炸,常温贮存稳定。
草甘膦是一种高效、低毒、低残留、广谱、对环境友好的灭生眭慢性内吸除草剂,通过杂草茎叶吸收并传导全株,使杂草枯死,在土壤中迅速分解,只能作茎叶处理,对一年生和多年生杂草均有效,是全球生产量和使用量最大的农药品种,适用于果园、茶园、桑园、林木、农田等作物。
二、两大生产工艺草甘膦由美国孟山都公司于1971年创制成功,IDA路线合成,我国沈阳化工研究院于1973年仿制成功,为甘氨酸合成路线。
由于草甘膦用药成本低,灭草效果好,受到用户欢迎,尤其是孟山都公司开发出抗草甘膦转基因作物后,草甘膦使用量急剧上升,孟山都公司也成为全球最大的草甘膦生产厂家(20万吨/年)。
我国草甘膦行业发展一直较慢,直到上世纪9O年代中后期,孟山都专利到期后国内仿制出IDA路线,发展速度才有所加快。
加入WTO以后,我国草甘膦行业得到迅猛发展,已成为全球第二大草甘膦生产国和出口国,草甘膦也成为我国出口量最大的农药品种,出口金额占除草剂出口总金额的70%。
1.IDA路线以孟山都公司为代表的国外企业主要采用IDA法(亚氨基二乙酸)为主,先制备亚胺基二酸(IDA),再用IDA生产双甘膦,最后双甘膦氧化获得草甘膦。
该工艺具有流程短、收率高和不产生污染等诸多优势。
具体工艺又可分为4种1.1以亚氨基二乙酸为原料的IDA法美国孟山都公司草甘膦的生产工艺是以亚氨基二乙酸为原料的IDA法。
它以氢氰酸为基本原料,经催化合成、水解、缩合和氧化等反应而成。
具体反应过程如下:美国孟山都公司的亚氨基二乙酸(IDA)的合成是以生产丙烯腈副产物氢氰酸为原料,具有较好的环保效益。
重要农药品种中间体的研究与开发我国目前已经成为全球主要农药生产与重要农药品种中间体的研究与开发我国目前已经成为全球主要农药生产与消费国家之一,但是生产品种主要以传统和仿制的中低档品种为主。
我国农药生产与开发与发达国家和地区相比存在相当的差距,尤其是技术开发水平低,新农药的创制与开发本身难度大、周期长、投入大;尽管经过多年研究与开发,我国已经开发出部分拥有自主知识产权的创制农药,但是真正走入市场的并不多;面对如此局面,我国农药除加大创制研发力度外,还应高度重视开发一些具有市场前景的专利过期或即将过期的重要农药品种。
本文将主要介绍一些专利过期不久或即将过期的一些重要农药品种及其合成所需中间体开发与生产情况,为国内开发与生产这些农药及中间体提供参考。
1 氟虫腈(fipronil)由法国罗纳-普朗克公司开发,获中国专利授权(CN86108643),该化合物专利在2006年12月19日到期;同时,拜耳公司对氟虫腈及其中间体的制备方法也在我国获得专利授权(CN95100789.0),此项专利的有效期将持续到2015年。
氟虫腈是一种苯基吡唑类广谱杀虫剂,主要是阻碍昆虫γ-氨基丁酸控制的氟化物代谢,具有触杀、胃毒和中度内吸作用,对鳞翅目、蝇类和鞘翅目等一系列害虫具有很高的杀虫活性,与现有杀虫剂无交互抗性。
氟虫腈2005年全球销售额为4.2亿美元,在杀虫剂品种销售额排名第4。
目前氟虫腈工业化生产合成路线主要有两条,一是以2,6-二氯-4-三氟甲基苯胺为原料,经过重氮化得到重氮盐,再与2,3-二氰基丙酸乙酯反应得到;二是以2,6-二氯-4-三氟甲基苯肼为原料与富马腈反应,再氧化得到产品。
1.1 2,6-二氯-4-三氟甲基苯胺2,6-二氯-4-三氟甲基苯胺主要合成路线有三条:?对三氟甲基苯胺法。
对三氟甲基苯胺在溶剂中直接氯化得到2,6-二氯-4-三氟甲基苯胺。
该法简单方便,但是对三氟甲基苯胺价格较贵,生产成本比较高,国外主要采用该法生产。
?对氯三氟甲苯法。
对氯三氟甲苯与二甲基甲酰胺和NaNH2在一定温度和压力下反应得到N,N-二甲基对三氟甲基苯胺,然后在光照下氯化,脱甲基并环上氯化得到目的产品。
该法步骤较长,''三废''量较大。
?3,4-二氯三氟甲苯法。
以3,4-二氯三氟甲基苯胺为原料,与二甲基甲酰胺及氢氧化钠在压力釜中反应,在光照条件下氯化脱甲基并环上氯化得到产品。
目前国内多家科研机构研究与开发此路线。
此路线更趋于合理,产品质量高,''三废''量有一定减少。
1.2 2,6-二氯-4-三氟甲基苯肼目前研究主要方向是以对氯三氟甲基苯为原料,在三氯化铁存在下深度氯化得到3,4,5-三氯三氟甲苯,然后与水合肼反应得到2,6-二氯-4-三氟甲基苯肼。
1.3 2,3-二氰基丙酸乙酯2,3-二氰基丙酸乙酯合成方法,主要有分步法和一步法两种。
分步法生产过程较为繁琐,生产过程中产生对人体有害的剧毒品且''三废''量比较大,因此目前主要采用一步法生产。
一步法合成工艺为:将氰化钠和溶剂无水乙醇混合,充分溶解后,加入多聚甲醛,溶解后接着加入氰乙酸乙酯,氰化钠、多聚甲醛、氰乙酸乙酯投料比例为1:1:0.91(m:m)。
然后使用盐酸酸化后,再经过萃取水洗得到粗品,最后精馏去除溶剂得到产品。
目前国内泰州天源化工有限公司等数家企业采用该法生产2,3-二氰基丙酸乙酯。
2 溴虫腈(chlorfenapyr)由美国氰胺公司开发,获中国专利授权(CN88106516.1),该专利将在2008年7月28日到期。
德国巴斯夫公司在中国获得虫螨腈原药和10%虫螨腈悬浮剂临时登记。
目前国内江苏龙灯化学有限公司和广东德利生物科技公司有相关登记。
溴虫腈是一种新型吡咯类广谱杀虫杀螨剂,在植物表面渗透性强,有一定内吸活性,兼有胃毒和触杀作用,可以防治多种鳞翅目、双翅目、鞘翅目、半翅目害虫和螨类,并可有效防治对氨基甲酸酯类、有机磷类和拟除虫菊酯类杀虫剂产生抗性的昆虫。
溴虫腈的合成方法主要有:?2-对氯苯基-5-三氟甲基吡咯-3-腈在光照下与溴反应,再与乙醇钠反应得到;?芳基吡咯腈在叔丁醇钾作用下,在四氢呋喃中与氯甲基乙基醚反应;?芳基吡咯腈在DMF、三氯氧磷、三乙胺存在下与二乙氧基甲烷反应得到。
其中主要中间体为芳基吡咯腈,国内外研究主要集中以2-对氯苯基-5-三氟甲基吡咯-3-腈为原料的路线上。
2.1 2-对氯苯基-5-三氟甲基吡咯-3-腈有关芳基吡咯-3-腈专利报道比较多,国外公司一般采用2-对氯苯基甘氨酸为原料,三氟乙酸酐为三氟乙酰化剂,并关环成4-对氨基苯基-2-三氟甲基吡唑啉-5-酮,再与2-氯丙烯腈反应生成2-对氯苯基-5-三氟甲基吡咯-3-腈。
国外在我国申请不少专利,如有三氯化磷和三乙胺存在下用三氟乙酸进行三氟乙酰化,或用三氟乙酰氯代替三氟乙酸反应的,也有选择合适的极性溶剂和碱等。
国外也有研究人员采用对氯苯基三氟乙酰胺基腈为原料,在酸存在下与酰卤反应生成噁唑胺的酰化衍生物,继而在碱性条件下与2-氯丙烯腈反应得到2-对氯苯基-5-三氟甲基吡咯-3-腈。
国内许多科研机构也进行了大量研究,如郑州大学和大连理工大学,以对氯苄胺为基础原料,在三氯化磷存在下与三氯乙酸反应,三氟乙酰化得到N-对氯苄基三氟乙酰胺;然后在三氯氧磷存在下通过氯化得到对氯苄基氯三氟乙酰亚胺;在碱的存在下对氯苄基氯三氟乙酰亚胺与氯代丙烯腈发生1,3偶极环加成反应,区域定向性地得到2-对氯苯基-5-三氟甲基吡咯-3-腈。
该路线尽管步骤比较多,但是原料价廉易得,国此具有较高的应用开发价值。
国内还有一些文献报道以对氯苯基氨基丙烯腈经过溴化后与三氟甲基丙酮环合得到2-对氯苯基-5-三氟甲基吡咯-3-腈,尽管该法简单,但是原料来源比较困难。
3 四氟苯菊酯(transfluthrin)该品种由拜耳公司开发,获中国专利授权(CN88100834),该专利将在2008年2月11日到期。
拜耳公司在我国获得拜奥灵原药的临时登记,国内相关登记企业有江苏常州康泰化工有限公司和扬农化工股份有限公司。
四氟苯菊酯是一种高效、低毒的卫生用拟除虫菊酯杀虫剂,具有吸入、触杀和驱避活性,对蚊虫具有快速击倒作用,用作多种蚊香、驱蚊片的原料,也可以有效防治苍蝇、蟑螂和白粉虱,其药效远高于烯丙菊酯。
由于常温下的饱和蒸气压比较高,四氟苯菊酯还可用于制备野外和旅游用的杀虫产品,从而将卫生杀虫剂的应用从室内拓展到室外。
四氟苯菊酯合成主要是以2,3,5,6-四氟苄醇为原料,在甲苯作为溶剂的情况下与吡啶和二氯菊酰氯进行反应制得。
其中四氟苄醇为关键的中间体,二氯菊酰氯则为多种拟除虫菊酯通用型中间体,国内山东大成农药化工股份有限公司等多家企业已经生产,因此主要介绍关键中间体四氟苄醇的合成。
四氟苄醇合成难度比较大,国外文献报道主要有两条路线生产:?采用四氟苯甲酸或者四氟苯甲醛为原料合成四氟苄醇,如欧洲专利介绍,以1,2,4,5-四氟苯与正丁基锂反应,然后与二氧化碳作用制备2,3,5,6-四氟苯甲酸,再利用LiAlH4还原制备2,3,5,6-四氟苄醇。
该法过程相对比较简单,但是反应条件苛刻,原料来源比较困难;?日本和国内一些专利文献报道则采用2,3,5,6-四氯对苯二腈为原料合成四氟苄醇。
具体过程以二甲基甲酰胺以为溶剂,四氯对苯二腈与无水氟化钾进行亲核取代反应,生成2,3,5,6-四氟苯腈;然后在80%浓硫酸存在下,四氟苯腈进行水解反应得到四氟对苯二甲酸;四氟对苯二甲醇在三丁胺和氢氧化钠存在下发生脱羧反应得到四氟苯甲酸;四氟苯甲酸在甲苯作为溶剂的情况下,与氯化亚砜发生酰氯化反应得到四氟苯甲酰氯,在四氢呋喃作为溶剂的情况下,四氟苯甲酰氯与硼氢化钠催化还原得到四氟苄醇。
目前国内江苏扬农化工股份有限公司和江苏激素研究所等能够生产四氟苄醇。
4 唑螨酯(fenpyfoximate)该品种由日本农药株式会社开发,获中国专利授权(CN86108691),此专利于2006年12月26日到期。
日本农药株式会社还在中国获得唑螨酯原药、13%炔螨•唑螨水乳剂等多种产品登记。
国内山东栖霞通达化工有限公司和江苏龙灯化学有限公司也有制剂登记。
唑螨酯是一种苯氧吡唑类杀螨剂,高剂量时可以直接杀死螨类,低剂量可以抑制类蜕皮或者产卵,具有击倒和抑制蜕皮作用,无内吸作用,可以防治多种螨类,尤其是多种果树上的叶螨和红蜘蛛,对幼螨和若螨具有优良活性,对天敌比较安全,对蜜蜂无不良影响,对家蚕有拒食作用。
唑螨酯合成主要以1,3-二甲基吡唑酮-5为原料,经过1,3-二甲基-5-氯吡唑甲醛-5、1,3-二甲基-5-苯氧基吡唑甲醛-5得到1,3-二甲基-5-苯氧基吡唑肟-5,然后与中间体对氯甲基苯甲酸叔丁酯进行反应得到唑螨酯。
其中重要的中间体为1,3-二甲基吡唑酮-5和对氯甲基苯甲酸叔丁酯。
4.1 1.3-二甲基吡唑酮-5国内外文献报道吡唑酮合成主要采用无水甲基肼,并以无水乙醇或甲醇作为溶剂进行吡唑酮的环化反应。
由于无水甲基肼价格昂贵,且运输和使用也极不安全,国内研究人员选用了甲基肼水溶液为起始原料合成1,3-二甲基吡唑酮-5,具体过程为:40%甲基肼水溶液与乙酰乙酸乙酯在75?下进行环化反应得到粗1,3 -二甲吡唑酮-5,产物经过乙醚重结晶纯化。
国外专利文献也介绍了1,3-二甲基吡唑酮-5的其他合成方法:?以水为反应介质,用氢氧化钠的水溶液中和硫酸甲基肼,不分离出中和产生的硫酸钠副产物,直接和乙酰乙酸乙酯反应,得到产物;但是收率比较低;?以乙醇为反应介质,用氢氧化钠的乙醇溶液中和硫酸甲基肼,不分离副产物,直接与乙酰乙酸乙酯反应,得到1,3-二甲基吡唑酮-5,收率比较高。
4.2 对氯甲基苯甲酸叔丁酯该中间体合成相对比较简单,工业化生产一般以叔丁醇为原料,与吡啶和对氯甲基苯甲酰氯在室温下进行反应,反应后加入一定量的水,然后用甲苯萃取有机相,分离出有机层后进行蒸馏脱去甲苯,得到对氯甲基苯甲酸叔丁酯,进一步纯化得到精制产品。
5 嘧菌酯 (azoxystrobin)该品种是由先正达开发,获中国专利授权(CN1047286),该专利将于2010年2月8日到期。
在美国、欧洲、日本等数十个国家有登记和销售,嘧菌酯2005年全球销售额达到6.35亿美元。
嘧菌酯是模仿天然产物Strobilurin A化学结构而产生的新型高效广谱甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂,嘧菌酯对几乎所有各真菌纲病害如白粉病、锈病、颖枯病、网斑病、黑星病、霜霉病、稻瘟病等数十种病害均具有很好的活性。
具有保护、治疗、铲除、渗透和内吸活性,适宜于禾谷类、水稻、多种果树和蔬菜杀菌抗菌,对地下水和环境安全。
嘧菌酯合成路线主要分为两种:?先合成中间体(E)-3-甲氧基-2-(2-羟基苯基)丙烯酸甲酯,然后分别与4,6-二氯嘧啶、水杨腈反应生成最终产物;?4,6-二氯嘧啶先与水杨腈反应后再与(E)-3-甲氧基-2-(2-羟基苯基)丙烯酸甲酯反应得到嘧菌酯。