丙烯酸的下游化学品开发现状及展望

丙烯酸的下游化学品开发现状及展望赵临五(中国林业科学研究院林产化学工业研究所󰀁研究员󰀁博士生导师)1󰀁丙烯酸及丙烯酸酯的生产发展概况1993年世界丙烯及其酯类的生产能力已超过200万吨/年,2000年达到340万吨/年,年增长率约8%。至1994年1月统计的世界主要地区的丙烯酸量如表一。四大厂商的生产能力就占60%,其中表一󰀁世界主要地区的丙烯酸产量地区或国家生产能力(万吨)份数(%)󰀁󰀁墨西哥3󰀁51󰀁8󰀁󰀁美国68󰀁334󰀁1西欧31󰀁7东欧2󰀁04󰀁0󰀁󰀁中国8󰀁04󰀁0󰀁󰀁日本43󰀁621󰀁8󰀁󰀁韩国5󰀁72

󰀁8󰀁󰀁中国台湾5󰀁52󰀁8合计200󰀁1100BASF30万吨,Hoechst30万吨,Rohm&Hass36󰀁9万吨,EifAtochem近30万吨。国内三大丙烯酸及酯装置的生产能力详见表二。1984年丙烯酸总量的79%~84%用于生产丙烯酸酯。随着丙烯酸直接用途迅速增加,到1993年丙烯酸总量中只有55%~62%用于生产丙烯酸酯。丙烯酸酯类的重要消耗领域主要以乳液聚合物、溶液聚合物和交联聚合物的形式用于涂料、纺织品、纸加工、胶粘剂、油墨、皮革加工等行业。聚丙烯酸或其共聚物盐类,近10年来增长很快,主要用于高吸水树脂、洗涤剂的助洗剂、水处理剂、分散剂和增稠剂等。尤其以高吸水树脂的用量增加迅速。󰀂16󰀂科技与经济󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁2000年󰀁第6期表二󰀁国内三大丙烯酸及酯装置的生产能力厂󰀁󰀁名丙烯酸冰晶形丙烯酸丙烯酸酯MAEABA2 EHA北京东方57000 150001000015000**吉林吉联27200 15000*15000上海高桥30000952015000*15000**󰀁注:*MA、EA可切换生产,**BA、2 EHA可切换生产。2󰀁丙烯酸的应用发展丙烯酸分聚合级和酯化级两种规格。10年前80%丙烯酸用于酯化,生产MA、EA、BA、2 EHA四种丙烯酸酯(商品丙烯酸酯)和其它丙烯酸脂(丙稀酸异丁酯等)、含官能团的特种丙烯酸酯(丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯等),用于生产聚合物,应用于各类下游加工产业。随着丙烯酸直接用途发展迅速,尽管丙烯酸酯的用途一直保持增长,目前用于酯化的丙烯酸的比例却下降很多,占60%左右。聚合级丙烯酸又分为常规级和高纯级两TKH规格。常规级丙烯酸含微量醛等杂质,具有链终止作用,仅用于低分子量丙烯酸聚合物,高分子量聚合物(如絮凝剂、高吸水树脂等)必需用高纯级丙烯酸。2󰀁1󰀁高吸水树脂丙烯酸直接应用耗量最大的是高吸水树脂。美国、西欧、日本三地区高吸水树脂总生产能力已达40万吨/年。1992年美国生产的丙烯酸约有20%用于生产高吸水树脂,DovChemical[Dsitex(R)]、NalcoChemi󰀂cal、Stockhausen、HoechestCelanese[San󰀂wer(R)]、AmericanCollid等5大厂家总生产能力15万吨/年。日本以触媒化学和三洋化成为首的十家厂商(包括荒川化学、花王、三菱油化、日本合成、积水、住友化学、住友精化和东亚合成)总生产能力达14万吨/年,并仍在扩大,如三洋化成1994年生产能力已从2󰀁5万吨/年扩大到4󰀁7万吨/年。高吸水树脂按原料来源分为3类:纤维素(CMC)型,淀粉接枝型和合成聚合型(包括聚丙烯酸、聚乙烯醇和聚氧乙烯)。目前世界上绝大多数为交联聚丙烯酸钠。1985年高吸水树脂已达一定市场规模,到1990年增长了一倍。其主要用途是婴儿尿布,美国占75%,西欧占82%日本占35%,含高吸水树脂的婴儿尿布的市场占有率已达80%~85%(每片尿布的高吸水树脂用量约8~10克)。高吸水树脂在妇女卫生巾、成人失禁垫片、医用手术巾方面的开发也已成熟,其他方面如农业、建筑、电池工业和电缆绝缘材料都很有前景。1985年我国高吸水树脂的研究工作即起步,北京、南京等地科研单位即有用不同路线的研究报导,如南京林化所与3521厂合作制得的高吸水树脂吸蒸馏水1000倍

,吸盐水80~100倍。但没有大规模工业生产,原因是应用和市场开发不够,仅有合成工艺的研究,没有强大的放大工艺和工程的研究相配合。目前我国年用量仅1000吨左右,约50%为进口。2󰀁2󰀁助洗剂过去十几年里国际上对家用洗衣粉逐步限用甚至禁用磷酸盐助洗剂,以保护水质免受污染。如美国40%区域、西欧和北欧有些国家已完全禁用磷酸盐型洗衣粉。丙烯酸聚合物和丙烯酸共聚物与沸石(4A沸石,硅铝酸钠)结合使用,除去钙、镁离子螯合󰀂17󰀂赵临五󰀁丙烯酸的下游化学品开发现状及展望󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁情报调研力和抗再沉积性强,由于价格较贵,生物降解性差,一般配用的比例不能太大。欧洲习惯用较高的洗涤温度使用较普遍,美国和日本沸石使用较多。丙烯酸助洗剂最大的供应商为美国的Rohm&Hass和法国的Rhonepoulenc,最大的无磷洗衣粉生产商为Procter&Gamble。我国洗涤剂的年生产能力已达160万吨,主要还是用磷酸盐洗剂,低磷或无磷型洗涤剂的开发工作起步较晚,随着环保呼声日益强烈,发展无磷型洗涤剂势在必行。目前4A沸石生产能力已达4~5万吨/年,丙烯酸型助洗剂技术开发也已成熟。北京!洛娃∀、昆明!泰华∀两无磷洗衣粉已投产。2󰀁3󰀁水处理剂我国淡水人均占有量仅为世界人均占有量的1/4,循环使用工业冷却水是节水良策之一,但循环后又会产生腐蚀、结垢、菌藻等,而其中阻垢分散剂的绝大部分原料是丙烯酸。如加入分子量(重均)5000的聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、水解聚马来酸酐3PPM,阻垢率分别为70%、68%、98%。水处理剂也是丙烯酸重要下游产物之一。3󰀁丙烯酸酯的应用发展1992年商品丙烯酸酯(MA、EA、BA、2 EHA)四类的生产量为:美国54󰀁8万吨,西欧32󰀁4万吨,日本23󰀁1万吨,中国7万吨。四大商品丙烯酸酯中丙烯酸丁酯(BA)的生产量最大,1992年美、欧、日本所占份额分别为58%、51%、38%。丙烯酸酯的主要消耗领域是涂料和胶粘剂。现将其主要应用领域分述如下。3󰀁1󰀁涂料丙烯酸树脂漆分溶剂型和水性(又有水溶和水乳型)两大类。水性涂料以用于建筑的乳胶漆为主,所用的聚合物乳液有纯丙、醋丙、苯丙和三元共聚乳液。纯丙乳液主要用于建筑外壁平光漆和内装饰有光及半光涂料,含20%~25%丙烯酸酯的醋丙乳液主要用于内墙平光涂料,苯丙乳液欧洲用于外墙较多,美国外墙用得少,在水性抛光材料和印刷油墨方面用得较多。丙烯酸乳液也用于马路标志漆,占市场份额10%。丙烯酸乳液正在开拓的领域是汽车面漆,这是1986年ICI首先发展的,采用交联的硬核和柔性非交联的壳组成,共核的结构具有强度、耐久性和耐溶剂性,其壳提供附着力,网络交联点和流变性,目前在汽车制造业国家约占20%用量。丙烯酸非乳液型水性涂料最大的应用领域是丙烯酸改性的环氧树脂水性漆,用于啤酒和饮料罐头涂料。丙烯酸氨基漆和丙烯酸聚氨酯漆是热固性丙烯酸树脂漆,主要用于汽车、金属家具、机器设备的面漆和高性能维护漆。我国丙烯酸涂料发展迅速,从1979年823吨(占油漆总量0󰀁19%)到1994年的17649吨(占油漆总量的1󰀁57%),产量平均递增速率为2󰀁46%。丙烯酸涂料在发达国家产量占合成树脂涂料的第二位,我国丙烯酸涂料量发展速度是快的,但占油漆总量比例还不高,仅2%不到。据推测本世纪末我国建筑涂料需用量50~60万吨,若外墙涂料占1/5,有10~12万吨,丙烯酸涂料占70%,也有7~8万吨,数量可观。国外汽车面漆水性化是发展趋势,水性金属闪光漆与溶剂型相比,溶剂含量从82%降到12%,国外第一条水性闪光底漆施工线建于1986年,欧、美、日目前正在试用这一体系,德国25%金属闪光漆已转向水性体系。光固化丙烯酸涂料也是发展方向。3󰀁2󰀁纺织加工纺织品方面的用途主要是无纺布胶粘剂和纺物整理两类。美国每年消耗丙烯酸酯󰀂18󰀂科技与经济󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁2000年󰀁第6期(MA、EA)2~2󰀁25万吨,主要用于衬料、揩布、尿布材料、喷胶棉等,胶粘剂为纯丙和醋丙乳液,在手感、低温柔韧性、耐水洗方面丙烯酸型乳液有优势。织物整理方面主要用于室内装饰材料、帘子布和时装业,工业方面包括粘结、复合、植绒、背涂和织物涂层等。丙烯酸乳胶在硬挺性、对紫外光稳定、耐老化、耐水洗和干洗方面性能优良,所以占主导地位。中国是纺织大国、江苏又是纺织工业发达省份,无纺布用胶需求量大,每年华东地区需聚合物乳液4万吨左右。目前存在的问题是产品质量低、品种单一、低水平重复现象普遍。林化所方面做了大量工作,准备在原有基础上开发改进型产品,更新换代,正在申请部属院所为地方经济服务科技成果转化项目。3󰀁3󰀁胶粘剂和密封剂胶粘剂领域丙烯酸用量最大的是压敏胶带、标贴、装饰和功能性粘接材料上。乳液压敏胶主要用于某些汽车外部色条、识别牌和内部绝缘前壁和衬垫的粘结。溶剂型压敏胶主要用于某些高质量的胶带,其耐高温、耐湿、耐UV幅射和化学品的性能更好些。美国1995年胶粘剂销售额71亿美元,压敏胶占10亿美元。日本1996年压敏胶产量13󰀁05万吨,占总胶量的10󰀁68%。我国压敏胶的消费量约10万吨,其中大部分是丙烯酸乳液压敏胶。压敏胶制品主要是OPP胶带(70%)、商标贴(22%)。除压敏胶外,其他有混凝土速固胶粘剂和建筑工业的密封胶和嵌缝胶,用于室内浴缸嵌缝和护墙壁的粘结、室外玻璃镶嵌、石灰墙体、屋顶、砂石板和金属对水泥的粘接密封。3󰀁4󰀁纸张处理在加工纸行业,丙烯酸乳液和醋 丙共聚乳液主要用于纸和纸板涂布用的颜料粘接剂。铜版纸涂布所用的聚合物乳液中丁苯胶乳约占60%~65%,醋酸乙烯均聚物和共聚物占18%~19%,而纯丙乳液约占5%。纯丙乳液的价格远远高于丁苯和醋酸乙烯乳液,常用于高附加值领域,如涂布食品包装的纸品,具有高光泽、低臭味、良好的可印性和优越的抗油墨性。也用于特种纸的浸渍,提高纸张的耐脂性和干湿强度。最新用途是涂布折叠纸板盒(冷冻食品容器)、防油纸和墙纸。3󰀁5󰀁塑料抗冲击改性剂美国60%用于PVC壁材和外用窗框制造,以降低PVC的脆性和提高抗紫外线降解性。其他热塑性工程塑料的改性也用改性剂。这些改性剂也是一种核壳结构的聚合物,核由BA等软单体组成,壳是MMA或MA等硬单体组成,核在聚合物中的组成占60%~80%。丙烯酸型改性剂仍以5%的年增长率发展。3󰀁6󰀁其它美国丙烯酸酯消耗量在1万吨/年以下的有印刷油墨、抛光材料、弹性体、皮革处理等行业。美国用于油墨制造的丙烯酸酯主要是水性和醇溶性苯胺油墨、凹板印刷油墨,也用于印铁和高光泽的罩印清漆。美国抛光材料耗用丙烯酸酯,主要市场是地面抛光剂和擦鞋油,以含丙烯酸丁酯的苯丙乳液、碱溶树脂(合成蜡乳液组成的抛光剂)占市场的75%~80%。美国用于弹性体方面的丙烯酸酯,主要是用于制造汽车工业用的丙烯酸橡胶。杜邦的Vamac是含有羟基官能团单体乙烯 丙烯酸甲酯共聚物,日本则采用丙烯酸酯和交联的官能单体共聚(如丙烯酸、2 氯乙酯、丙烯酸缩水甘油酯和5 乙基 2 降冰片烯等),采用高烷链的丙烯酸酯可改善橡胶的耐寒性。丙烯酸橡胶主要用于汽车发动机和油箱的衬垫、O形环、油封和软管,虽然价格比丁腈贵一倍,但其耐热和耐溶剂性优󰀂19󰀂赵临五󰀁丙烯酸的下游化学品开发现状及展望󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁情报调研