物化复习习题课

第二章：作业题1. 问题：能否选取真空空间作为热力学体系？解答：一个课题的研究对象，就是该课题的体系。

一般来说，体系是物质世界中一个有限的宏观部分。

单独选取真空空间作为体系没有实际意义。

但是，在处理某些问题时，体系内可以包括一部分真空空间。

2. 例：将两种不同气体分装在同一汽缸的两个气室内，二气室之间有隔板隔开。

左气室中气体的状态为V=20ml,T=273K,P=1.01⨯102KPa;右气室中气体的状态为V=30ml,T=303K,P=3.03 ⨯102KPa。

现将二气室之间的隔板抽掉使两种气体混合。

若以整个汽缸中的气体为体系的话，则此过程中做功为多少？传热为多少？Q=0, W=03. 下述体系中，哪一个是错误的？如果体系在变化中与环境没有功的交换，则A.体系放出的热量一定等于环境吸收的热量B.体系的温度降低值一定等于环境温度的升高值C.最终达到平衡时，体系的温度与环境的温度相等D.若体系1与体系2分别与环境达成热平衡，则二体系的温度相同。

B4.2、绝热箱中装有水，水中绕有电阻丝，由蓄电池供给电流。

设电池在放电时无热效应，通电后电阻丝和水的温度皆有升高。

若以电池为体系，以水和电阻丝为环境，则下述答案中，哪一组是正确的？A.Q=0,W>0,∆U<0B.Q<0, W>0,∆U>0C.Q>0,W=0,∆U<0D.Q=0,W<0, ∆U>0 答案：D若以电阻丝为体系，以水和电池为环境，则上述答案中，哪一组是正确的？答案：B5. 下述说法中，哪一种正确？A、完成同一过程，经任意可逆途径所做的功一定比经任意不可逆途径所做的功多B、完成同一过程，经不同的可逆途径所做的功都一样多C、完成同一过程，经不同的不可逆途径所做的功都一样多D、完成同一过程，经任意可逆途径所做的功不一定比经任意不可逆途径所做的功多答案：D6. 3、下述说法中，哪一种正确？A、完成同一过程，只可能有一条不可逆途径B、不可逆途径是指经该途径所产生的体系变化及环境变化均不能复原。

H2(g)+1/2O2(g) = H2O (l) △rHθm(3)为
;
2C(石墨)+4H2(g)+O2(g)=2CH3OH(g)△rHθm(4)为 ;
答: △rHθm(1)=△cHθm(金刚石);
△rHθm(2)两者皆不是;
△rHθm(3)=△CHθm(H2,g)=△fHθm(H2O,l)
△rHθm(4)=2△fHθm(CH3OH,g)
W（Ⅱ）= 5kJ
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3. 绝热箱中用一绝热隔板将其分隔成两部分，其
中分别装有压力、温度均不相同的两种真实气体。
当隔板抽走后，气体便进行混合，若以整个气体
为系统，则混合过程的Q=
，
W=
， △U=
。
答：分别填入：“ 0”；“0”；“0”。
4. 某系统经历了一过程之后，得知该系统在过程 前后的△H=△U，则该系统在过程前后 条件下，才能使△H= △U成立。
答: p2(恒温) > p2(绝热)； Wr (恒温) > Wr(绝 热)；△U(恒温) > △U(绝热) 。
12. pVγ= 定值 ，只适用
于
。
(a)理想气体绝热不可逆过程；
(b)实际气体绝热可逆过程；
(c)理想气体绝热可逆过程;
(d) 实际气体绝热过程。
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13. 理想气体经可逆与不可逆两种绝热过程 (a)可以达到同一终态； (b)可以达到同一终态，但 给环境留下不同的影响； (c)不可能达到同一终态。 答： “（c）不可能到达同一终态 ” 。
思考题
5. 在一恒容绝热箱中置一隔板，将其分为左右两部
分。在两侧分别通入温度、压力均不同的同种气体，

第9章可逆原电池1．写出下列原电池中各电极反应、电池反应与E的计算公式.①② Pt,H<101325Pa>｜KOH<a>｜O2<101325Pa>,Pt2③④解：<1> 负极 Pb<s>+<a> → PbSO4<s>+2e正极 Cu2+<> + 2e →Cu<s>电池反应 Pb<s>+SO<a> + Cu2+ <a Cu2+> ==== PbSO4<s>+Cu<s>4<2> 负极 H< pΘ > -2e → 2H+ <a H+>2< pΘ > + H2O +2e → 2OH -<a OH ->正极 O2<pΘ> +电池反应 H2O2<pΘ> → H2O<l><3> 负极 3H<p H2> - 6e → 6H+<aq>2正极 Sb2O3<s> + 6e + 6H+<aq> → 2Sb<s> +3H2O<l>电池反应 Sb2O3+3H2<p H2> → 2Sb<s> + 3H2O<l><4> 负极 Ag<s> + I -<a I-> → AgI<s> + e正极 AgCl<s> + e → Ag<s> + Cl - <a Cl->电池反应 Agl<s> + I-<a I-> → Ag<s> + Cl - <a Cl->2．试将下列化学反应设计成原电池〔1〕Zn<s> + H2SO4<a1> === ZnSO4<a2> + H2<p H2>；〔2〕Ni<s> + H2O ==== NiO<s> + H2<p H2>〔3〕H2<p H2> + O2<p O2> ==== H2O<l>；〔4〕H2<p H2> + HgO<s> ==== Hg<l> + H2O<l>解：〔1〕负极 Zn<s> -2e → Zn2+<a2>正极 2H+<a1> + 2e → H2<P H2>电池反应 Zn<s> +2H+<a1> ==== Zn2+<a2>+ H2<p H2>电池符号 Zn<s> | ZnSO4<a2> || H2SO4<a1> | H2<p H2>,Pt<2> 负极 Ni<s> + 2OH -→NiO<s> + H2O +2e正极 2H2O + 2e →H2<p H2> +2OH -电极反应 Ni<s> + H2O ====NiO<s> + H2<p H2>电池符号 Ni<s>,NiO<s> | KOH<稀> | H2<p H2>, Pt〔3〕负极 H2<p H2> + 2OH -→ 2H2O + 2e正极 2H2O +2e → 2OH - + O2<p O2>电池反应 H2<p H2> + O2<p O2>==== H2O<l>电池符号 Pt,H2<p H2> | NaOH<稀> | O2<p O2>,Pt<4> 负极 H2<p H2> + 2OH -→2H2O +2e正极 HgO<s> + H2O +2e → Hg<l> +2OH -电池反应 H2<p H2> + HgO<s>==== Hg<l> + H2O<l>电池符号 Pt ,H2<p H2> | KOH<稀> | HgO<s>,Hg<l>3．工业上用铁屑加入硫酸铜溶液中以置换铜,试设计原电池；计算该反应在298.15K时的平衡常数,并说明此置换反应进行的完全程度.已知＝0.3402V,＝－0.4402V.〔答案：2.423×1026〕解：电池符号为：－〕Fe<s> ｜Fe2+ <a1>|| Cu2+<a2>｜Cu<s> <＋因很大,故可以认为反应进行彻底.4．试计算反应：2Fe3++2Br-→2Fe2++Br2在298.15K下的标准平衡常数?〔答案：1.06×10-10〕解：将反应设计为原电池：->Pt, Br2| Br-<a1> || Fe3+-<a2>, Fe2+<a3> | Pt <+查298.15K下标准电极电势顺序表得,5．在298.15K时,测得下列电池的E为1.228VPt,H2<>｜H2SO2<0.01mol·kg－1>｜O2<>,Pt已知△f＝-285.83kJ·mol-1.试计算：①此电池的温度系数；②设反应热在此温度范围内为常数,试求此电池在273.15K时的电动势.〔答案：–8.493×10-4 V·K-1；1.2492V〕解：负极： H2<> → 2H+<m H+ =2×0.01 mol·kg-1 > + 2e正极： O2<> + 2H+<m H+ =2×0.01mol·kg-1> + 2e → H2O<l>电池反应： H2<> + O2<> ==== H2O<l>〔1〕求电池的温度系数ΔG = -2EF = -2×1.228×96485 = -236967.16 J·mol-1-163.89 J·mol-1·k-1<2> 求电动势-zEF = ΔG = ΔH –TΔS = ΔH -= <-285.83> - [273.15×2×96485×<-8.49×10-4>]×10-3= -241.06 kJ·mol -16．已知；.求.在298.15K时,铜粉溶液混合,试计算平衡时Cu+离子浓度?〔答案：0.158V；与含0.01mol·kg-1的CuSO24.42×10-5〕解： <1> Cu2+ + 2e ==== Cu<2> Cu+ + e ==== Cu<3> Cu2+ +e ==== Cu+因<1> - <2> = <3>,故,即溶液混合时,可能发生下述反应Cu粉与 CuSO4Cu2+ + Cu ==== 2Cu+0.01 00.01-x2x取mΘ=1.0mol·kg-17．在298.15K时,将金属铁片和镉片分别插入下列溶液之中构成原电池,何者为负极?<1> 溶液中Fe 2+与Cd2+的浓度均为0.1mol·kg-1；<2> 溶液中含Fe2+为0.1mol·kg-1,含Cd2+为0.0036 mol·kg-1. 〔答案：〔1〕铁；〔2〕镉〕解：设溶液中各离子的活度系数均为1,mΘ=1.0mol·kg-1<1> 计算 Fe与Cd的电极电势Fe2+ <m1 =0.1 mol·kg-1> + 2e → Fe<s>Cd2+< m2 =0.01mol·kg-1> + 2e → Cd<s>在因为< ,所以此溶液中铁为负极<2> 在此溶液中,仍为0.4698V因为<,故在此溶液中金属镉为负极.8．已知298.15K时＝-0.1263V,PbSO2的活度积K sp＝1.66×10-8,试求〔答案：–0.3564V〕解：〔1〕 Pb2+ <a1> + 2e → Pb<2> PbSO4→ Pb2+ <a1> + <a2><1> + <2> = <3>： PbSO4+2e → Pb + <a2>故9．在298.15K 时,浓度为0.1mol·kg-1或0.01mol·kg-1的AgNO3溶液中Ag+离子的平均迁移数为0.467.试计算下列电池在298.15K时的电动势与电池<2>的液体接界电势.<1> Ag｜AgNO3<0.01mol·kg－1,＝0.892>‖AgNO3<0.1mol·kg－1,＝0.733｜Ag；<2> Ag｜AgNO3<0.01mol·kg－1,＝0.892>｜AgNO3<0.1mol·kg－1,＝0.733｜Ag〔答案：0.054；0.058V〕解：对1-1价型的电解质溶液而言：m± = m i = m ,电池〔1〕正极反应：Ag+ <a2> + e → Ag负极反应：Ag → Ag+ <a1> + e电池反应：AgNO3<a2> ==== AgNO3<a1>电池〔2〕为有迁移的浓差电池,对正离子可逆,故用扩0.0577 - 0.0541 = 0.0036V10．在298.15K时,测得下列电极反应的.Ag<NH3>+2+ e ===== Ag + 2NH3已知银的 ,求银氨配离子的不稳定常数.〔答案：6.146×10-8〕解：Ag<NH3>+2+ e ===== Ag + 2NH3Ag++e ===== Ag<1> - <2> 得： Ag<NH3>2+ ===== Ag+ + 2NH311．试用两种方法求下列原电池的电动势Zn<s>｜ZnCl2<0.1mol·kg-1>｜Cl2<101325Pa>,Pt〔答案：E+=0.7948V；E-=1.402V；2.197V〕解：设溶液中各离子的活度系数均为1第一法,现分别计算电极电势：负极：Zn<s> → Zn2+<a1> + 2e正极： Cl2+ 2e → 2Cl -<a2>E =第二法,先写出电池反应,然后直接求此电池的电动势：Zn<s> + Cl2<pΘ> ==== Zn2+<0.1 mol·kg-1> + 2Cl-<0.2 mol·kg-1>12．某水溶液中约含0.01mol·kg-1CdSO2、0.01mol·kg-1ZnSO4和0.5 mol·kg-1H 2SO4,在此溶液中插入两支铂电极,在极低电流密度下进行电解,同时很好搅拌,已知298.15K时, ①试问何种金属将首先在阴极上沉积；②当另一金属开始沉积时,溶液中先放电的那种金属所剩余的浓度是多少<设浓度等于活度>? 〔答案：Cd；6.62×10-15mol·kg-1〕解：〔１〕先计算出各电极在相应浓度的溶液中的电极电势由于镉电极电势较为正,故在阴极上首先析出镉〔２〕当锌开始沉积时,镉电极电势与锌电极电势相等,则：13．设有pH＝3的硫酸亚铁溶液,试问用空气中的氧<pO2＝21278.25Pa> 能否使Fe2+氧化成Fe3+,当酸度增大时,对Fe2+氧化有利还是不利? 已知O 2 + 4H+ + 4e ==== 2H2OFe3+ + e ==== Fe2+〔答案：可使Fe2+氧化〕解：由＋> O2 + 4H+ + 4e ==== 2H2O－> 4Fe2+ ==== 4Fe3+ + 4eO2+ 4Fe2+ + 4H+===== 4Fe3+ + 2H2O反应平衡时Ｅ＝０,则：所以在此条件下,Fe2-能被空气中的氧所氧化成Fe3+,并随着酸度的增大氧化将越完全.14．在298.15K时,原电池Cd|CdCl2<0.01mol·kg-1>|AgCl<s>,Ag的电动势为0.7585V,其标准电动势EΘ=0.5732V.试计算此CdCl2溶液离子的平均活度系数.〔答案：0.514〕解：写出电池反应：负极Cd<s> → Cd2+ + 2e正极2AgCl<s> +2e → 2Ag+＋2Cl -Cd<s> + 2AgCl<s> ====2Ag<s> + 2Cl - + Cd2+即15． 在291K 时,m 2/m 1=10的条件下对下列电池的电动势进行测定,得出平均值为0.029V.试根据这些数据确定溶液中的亚汞离子是Hg 22+形态,还是Hg +形态存在. 〔答案：Hg 22+〕解：设亚汞离子为z 个Hg +聚合形式存在,则电极和电池反应为：负极 z Hg<l> === <m 1> + z e正极<m 2>+ z e ==== z Hg<l><m 2> ==== <m 1>∴溶液中亚汞离子应是形态存在.16．已知电池Pt,H 2 <p Θ>|HCl<1mol ·kg -1,= 0.809> |AgCl<s>,Ag<s>的电动势与温度的关系为：E /V = 0.160235 +1.0023210-3T -2.541210-6T 2,试求298.15K 下,当z =1时电池反应△C p .〔答案：–146.13 J·mol-1·K-1〕解：由得：而,所以,17．已知298.15K下,① Pt,H2<pΘ>｜H2SO4<7mol·kg-1>｜Hg2SO4<s>,Hg<l>的E1＝0.5655V,＝0.61515V；② Pt, H2<pΘ> ｜H2SO4<7mol·kg-1>｜PbSO4<s>,PbO2<s>的E2＝1.750V,＝1.68488 V.试求此溶液中水的活度? 〔答案：0.2999〕解：电池〔１〕的反应：负极H2<pΘ> → 2H+ + 2e正极Hg2SO4<s>+ 2e →2Hg<l>+电池 H2<pΘ> + Hg2SO4<s> ==== 2Hg<l> + H2SO4则：电池〔2〕的反应负极 H2<pΘ> → 2H+ + 2e正极 PbO2<s>+ 2e + H2SO4+2H+→ PbSO4<s> +2H2O电池H2 + PbO2<s> + H2SO4====PbSO4<s> +2H2O18．在298.15K下,10mol·kg-1和6mol·kg-1的HCl水溶液中HCl的分压分别为560Pa和18.7 Pa,试求下列两电池的电动势差值. 〔答案：ΔE = 0.0873V〕①Pt, H2<pΘ>｜HCl<10mol·kg-1>｜Cl2<pΘ>,Pt;②②Pt, H2<pΘ>｜HCl<6mol·kg-1>｜Cl2<pΘ>,Pt解：电池反应为负极 H2<pΘ> → H+ <10mol·kg-1>+e正极 Cl2<pΘ> + e → Cl-<10mol·kg-1>电池〔１〕的反应为： H2<pΘ> + Cl2<pΘ> ==== HCl<a1>电池〔２〕的反应为： H2<pΘ> + Cl2< pΘ> ==== HCl<a2>由亨利定律知p1= ka1 , p2= ka219．试计算HgO在298.15K时的分解压,已知原电池Pt,H2<pΘ>｜NaOH<aq>｜HgO<s>,Hg<l>的ＥΘ＝0.9265V,△f［H2O<l>］＝-285.83kJ·mol-1,H2O<l>、O2与H2的值分别为69.948Ｊ·mol-1,K-1,205.0J·mol-1,K-1、130.58J·mol-1·K-1.〔答案：3.47×10-16 Pa〕解：电极反应：负极H2<pΘ> + 2OH -→ H2O + 2e正极HgO + H2O +2e → Hg<l> +OH -电池反应： H2<pΘ>+ HgO ==== Hg<l> + H2O<l> 〔1〕H 2O的生成反应： H2<pΘ> + O2<pΘ> ==== H2O<l> 〔2〕〔1〕－〔2〕得：HgO<s> ==== Hg<l> + O2<pΘ> 〔3〕20．在298.15K时,OH -／Ag2O,Ag和O2／OH -,Pt两电极的标准还原电势分别为0.342和0.401V,设［Ag2O<s>］＝-30.56kJ·mol-1,且不随温度而变.求Ag2O在大气中的分解温度<大气中p O2＝21278.25 Pa>〔答案：229.8K〕解：将Ag2O的分解反应设计成原电池：－〕Pt,O2<p O2>｜OH -｜Ag2O,Ag<+负极反应： 2OH -→ O2<g, p O2> + H2O<l> +2e正极反应： Ag2O<s> +2e + H2O<l> → 2Ag<s> + 2OH -电池反应： Ag2O<s>==== 2Ag<s> + O2<g, p O2>EΘ= 0.342 -0.401 = -0.059V因为△f ［Ag2O<s>］=不随温度而变,就意味着△C p= 0,所以有：在298.15K下,有：O能在空气中开始分解,空气中氧的分压为21278.25Pa,若在某温度T下Ag2其分解压应为21278.25Pa,故：所以：<pΘ>｜HCl<m>｜Hg2Cl2<s>,Hg<l>在298.15K时,当m1＝21．已知电池Pt, H210mol·kg-1,E1＝0.0302V,当m2＝0.1009mol·kg-1,E2＝0.3989V,而且HCl<m1>溶液上方HCl<g>的平衡分压为487.98Pa,试计算298.15K时HCl<m2>溶液上方HCl<g>的平衡分压? 〔答案：2.85×10-4 Pa〕解：<1> 写出电池反应负极反应：H2<pΘ> -2e →2H+<a H+>正极反应：Hg2Cl2+2e →2Hg<l> + 2Cl -<a Cl->电池反应：Hg2Cl2 +H2<pΘ> → 2Hg<l> + 2HCl<2> 对于m1电池有：对于m2电池有：,根据亨利定律p HCl = k h·a HCl可得：故。

C. △H1< △H2 D. 无法确定
6. 已知在298K时，H2O(g)的标准摩尔生成焓和H2(g)的标准摩尔 燃烧焓的数据如下
f Hm ( H 2O, g ) 241.82kJ mol 1
则在298K和标准压力下，平衡 H 2O(l ) H 2O( g ) A. -44.01kJ/mol C. 241.82 kJ/mol B. 44.01kJ/mol D. 285.83kJ/mol
B. △U< △ H, △A< △G, △S>0 C. △U> △ H, △A> △G, △S<0 D. △U< △ H, △A< △G, △S<0
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5. 一定量的理想气体从同一始态出发，分别经如下两个过程达到 相同压力的终态，（1）等温压缩，其焓变为△H1，（2）绝热 压缩，其焓变为△H2，两者之间的关系为 A. △H1> △H2 B. △H1= △H2
2. 液体苯在一绝热刚性的氧弹中燃烧，其化学反应为 C6H6（l）+7.5O2（g）=6CO2（g）+ 3H2O（g）, 则下面表示准确的是 ( ) A.△U=0,△H<0,Q=0 B. △U=0,△H>0,W=0
C. △U=0,△H=0,Q=0
D. △U ≠ 0,△H ≠ 0,Q=0
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3. 对于一定量的理想气体，下列不可能发生的过程是（）
（1）恒温下绝热膨胀；（2）恒压下做绝热膨胀；
（3）同时对外做功并放热； （4）不做非膨胀功，恒容下发生绝热过程，使系统温度上升 A. (1),(2) B. (3),(4) C. (1),(3) D. (2),(4) 4. 一定量的液态环己烷在其正常沸点时变为同温、同压的蒸 气，则（）