第二章 沥青材料

第二章 沥青材料 2.1 沥青的分类与性能 沥青(asphalt)是一种有机胶结材料，为有机化合物的复杂混合物。沥青溶于二硫化碳、四氯化碳、苯及其他有机溶剂，在常温下呈固体、半固体或液体形态，颜色呈辉亮褐色以至黑色。沥青具有良好的粘结性、塑性、不透水性及耐化学侵蚀性，并能抵抗大气的风化作用。在建筑工程上主要用于物面积地下的防水、车间耐腐蚀地面及道路路面等。此外，沥青是防水卷材、防水涂料、防水油膏、胶粘剂及防锈防腐涂料的重要原材料。一般用于建筑工程的有石油沥青和煤沥青两种。 沥青一般分为地沥青(asphalt)和焦油沥青(tar asphalt)两类。地沥青按产源分为天然沥青(natural asphalt)和石油沥青(petroleum asphalt)。天然沥青是石油渗入地表经长期暴露和蒸发后的残留物，存在于自然界，或含沥青砂岩和砂中，经加工的产品。天然沥青最著名的产地为中美洲的特里尼达(Trinidad)沥青湖。我国新疆虽然也有沥青矿，但开采困难，产量很少，工程中很少应用。石油沥青是石油原油经蒸馏炼制出汽油、煤油、柴油及润滑油后的残渣或在经加工的副产品，在经处理而成。其成分与性能取决于原油的成分与性能。它的韧性较好，略有弹性，燃烧时烟无色，略有松香或石油味，但无刺激性臭味。工程上采用的绝大部分为石油沥青。焦油沥青又称煤焦沥青、柏油、臭柏油，按产源分为煤沥青、木沥青、泥碳沥青和页岩沥青。煤沥青是煤焦油蒸馏后的残余物。木沥青是木焦油蒸馏后的残余物，页岩沥青是油页岩残渣经加工处理而得。 沥青的分类可表示为： ┌固体石油沥青 ┌道路石油沥青 ┌─石油沥青─┼半固体石油沥青┬─┼建筑石油沥青 ┌地沥青─┤ └液体石油沥青─┘ ├专用石油沥青 │ └─天然沥青 └普通石油沥青 │ 沥青─┤ ┌煤沥青 │ ├木沥青 └焦油沥青┼泥碳沥青 └页岩沥青

2.2 沥青的化学组成与结构

石油沥青是由多种极复杂的高分子碳氢化合物(包括烷族CnH2n+2，环烷族CnH2n，少量芳香烃CnHn，n≮6等)及其非金属(主要为氧、硫、氮等)衍生物组成的复杂化合物。由于石油沥青的化学组成复杂，且不能反映沥青物理性质的差异，因此，将沥青重化学成分及性质极为接近，且与物理力学性质有一定关系的成分，划分为若干组，这些组即称为“组分”。石油沥青的性质随各组分的含量变化而改变。沥青的分析方法很多，分离条件不同，所得组分的性质及数量也随之改变，根据国产沥青的特点，目前，多将沥青分为以下组分： (1)油分 油分为淡黄色至红褐色的油状液体，主要为烷烃，是沥青中最轻的组分，分子量为200~700，密度是介于0.7g/cm2~1.0g/cm2之间，能溶于石油醚、二硫化碳、三氯甲烷、苯、四氯化碳和丙酮等有机溶剂中，但不溶于乙醇。在170℃较长时间加热，油分逐渐挥发与转化，油分主要起柔软和润滑作用，赋予沥青以流动性，是优质沥青不可缺少的组分，道路沥青中一般为40%~50%，建筑沥青中含量较少，油分含量愈大，沥青的粘度愈小，愈便于施工。 (2)胶质 胶质为半固体粘稠物质，主要为链烷烃与杂烷烃，分子量比油分大(600~1000)，密度为1.0g/cm2~1.1g/cm2之间。其性质介于油分和沥青质之间，但更近于沥青质，多呈中性，少量酸性，熔点低于100℃。酸性胶质是油分氧化后的产物，能被碱皂化，含量不高，但活性很大，对沥青与矿物质混合材料、石灰石、白云石的结合起表面亲合作用，提高了胶结力，在120℃长期加热则转化为中性胶质。酸性胶质溶于乙醇、氯仿而难溶于石油醚和苯。中性胶质赋予沥青以良好的粘结性、塑性和可流动性，它溶于三氯甲烷、汽油和苯等有机溶剂而难溶于酒精和丙酮。中性胶质含量愈多，石油沥青的延度和粘结力等品质愈好。胶质是沥青中的强极性组分，能提高沥青的粘附性，而且对沥青的粘弹性和胶体溶液的形成具有重要作用。优质沥青必须有适量的胶质组分。 (3)沥青质 沥青质为黑色易碎的粉状固体，是石油沥青中分子量最大的无定形物质(分子量1000以上)，密度大于1.0g/cm2。它没有固定的熔点，加热到300℃以上分解成气体和焦炭。沥青质的含量一般为10%~20%，作为胶体溶液的核心分散在其他组分中。沥青质的含量增多，沥青的软化点提高，感温性改善，使沥青在较高的温度下仍能有较大的粘度。沥青质也是优质沥青的必备组分。 (4)蜡 蜡与油分均为低分子烷烃。含蜡油经稀释、冷冻、结晶、过滤后，固体部分为蜡，液体部分为油分。石油中的蜡按其物理性质分为石蜡和地蜡。地蜡是微晶蜡，坚韧且有一定的塑性，石蜡则性脆易裂，蜡对沥青使用性质的影响极其复杂，蜡的存在将降低沥青的质量，使针入度增大，软化点、延度以及粘附性降低，使沥青在低温下易开裂。 碳青质和油焦质含量不大，对沥青质量影响较小。 一般认为，石油沥青的结构是以地沥青质为核，表面层被胶质浸润包裹，而胶质又能很好地溶于油分中，这样就构成了沥青胶团，无数胶团分散在油分中形成胶体结构。在这个分散体系中，分散相是沥青质和胶质构成的胶团，分散介质为溶有胶质的油分。油分流动性好，是使胶团之间形成紧密联结，使沥青容易成膜、且防水性好的主要原因。 石油沥青的胶团结构可分为三种类型。 (1)溶胶型(gol structure) 当沥青质含量胶少而分子量又与胶质相近时，虽然有胶团形成，但数量少且在油分中高度分散，近于真溶液，故成为溶胶型胶体，它服从牛顿定律，在很小的剪切力作用下即发生变形。这种结构的石油沥青也称为溶胶型石油沥青。其特点是流动性和塑性较好，开裂后自行愈合能力较强，对温度很敏感，高温下粘度很小易流淌，低温下流动性降低不是由于内部形成网状结构，而是由于溶液粘度的增大，故性质胶脆，在相同软化点时，其针入度值最小。由芳香基石油炼制的石油沥青多属此类。 (2)凝胶型(gel structure) 当沥青质含量较多而无足够的油分时，分散介质的溶解能力不足，将生成较大的胶团，由于分子的凝聚而形成网状结构，成为凝胶型胶体。表现出非牛顿液体的性质。凝胶结构具有结构粘度，当施加较小荷载时，在一定时间内具有弹性变形，并几乎可完全恢复。当荷载增大超过屈服值或延长载荷时间，将出现不能完全恢复的变形和粘性变形。这种结构的是由沥青称为凝胶型石油沥青，其特点是弹性和粘性胶高、温度敏感性小、开裂后自行愈合能力较差、流动性和塑性较低，氧化建筑沥青多属于凝胶型沥青。 (3)溶胶—凝胶型(gol-gel strcture) 当沥青质含量适宜并有较多的胶质时，沥青中形成的胶团相距较近，胶团之间具有一定的吸引力，要将它们分开需要一定的力，但这些胶团又不足以形成连续的网状结构，这种介于溶胶和凝胶两者之间的结构，称为溶胶-凝胶结构。大多数优质道路沥青多配成这种结构。 通常沥青组分含量相对稳定，则沥青性质亦稳定；若改变组分的相对含量，则沥青的胶体结构发生改变，性质亦发生相应改变。

2.3 沥青的技术性质 石油沥青的技术性质主要由以下几个方面： (1)粘滞性(粘性viscosity) 石油沥青的粘滞性是反映沥青材料内部阻碍其相对流动的一种特性，用粘度表示。粘性的实质反映了沥青胶体的紧密程度。粘性大小与组分含量及温度有关。地沥青质含量多，同时有适量的胶质，而油分含量较少时，呈凝胶结构，粘性大。在一定温度范围内，温度升高，粘度降低；反之粘度提高。 对于粘稠石油沥青的粘度是用针入度仪测定的针入度(penetration)来表示。针入度是用一定重量的标准针(200g,100g或50g)，在一定的温度(0℃、25℃或46.1℃)条件下，经一定时间(5s或60s)插入沥青试样的深度，以1/10mm为单位表示。通常采用的试验条件是标准针重100g，温度25℃，贯入时间5s。针入度值大小反映石油沥青抵抗剪切变形能力，针入度愈小，表明粘度愈大。 对于液体石油沥青的粘度是用标准粘度计测定的标准粘度表示。标准粘度是在规定温度(20℃、25℃、30℃或60℃)、规定直径(3.5或10mm)的孔口流出的50cm3沥青所需时间，常用符号“CtdT”表示，d为流孔直径(mm)，t为试样温度，T为流出50cm3沥青的时间(s)。T值大，表明粘度大。 (2)塑性 塑性是指石油沥青受到外力作用时，产生变形而不破坏，除去外力后，则仍保持变形后的形状的性质。石油沥青的塑性与其组分、温度等因素有关，当石油沥青中油分和地沥青质适量时，树脂含量愈多，沥青膜层越厚，塑性越大，温度升高，塑性增大。反之沥青膜层薄，塑性差，当膜层薄至1μm，塑性近于消失，即接近于弹性。沥青之所以能随建筑物变形而变形，防水层不致破裂。若一旦破裂，由于其塑性大而具有较强的自愈合能力。沥青的塑性对冲击振动荷载有一定的吸收能力，并能减少摩擦时的噪声，故沥青是一种优良的道路路面材料。石油沥青的塑性用延度(伸长率)表示，将沥青试件置于一定温度的水中，以一定的拉伸速度将其拉断时所延伸的长度即为延度，以cm为单位。试验温度通常为25℃，拉伸速度为5cm/min。延度越大，沥青的塑性越大。 (3)温度敏感性 温度敏感性是指石油沥青的粘滞性和塑性随温度升降而变化的性能。沥青是一种高分子非晶态热塑性物质，没有固定的熔点，当温度升高时，沥青塑性增大，粘性减小，由固态或半固态逐渐软化，此时沥青就像液体一样发生粘性流动，称为粘流态。与此相反，当温度降低时，沥青的粘性增大，塑性减小，由粘流态凝固为固态，进而变脆变硬。当温度在一定范围升降时，各种沥青的粘性和塑性变化程度是不同的。变化程度小，即温度感应性小；反之，温度感应性大。 通常石油沥青中地沥青质含量较多时，在一定程度上能够减小其温度敏感性，沥青中含蜡较多时，则会增大温度敏感性，在工程中使用时往往加入滑石粉、石灰石粉或其他矿物填料来减少其温度敏感性。用于防水工程的沥青，要求具有较小的温度敏感性，以免高温下流淌和低温下脆裂。 沥青软化点是反映沥青的温度敏感性的重要指标，它表示沥青受热从固态转变为粘流态的温度。我国规定，沥青软化点采用环与球法测定。在沥青试样上安好钢球后，置于水或甘油中，以5℃/min的速度升温，沥青试件逐渐软化流动，当下垂到2.54cm（1英寸）时水或甘油的瞬间温度即为软化点，以℃表示。沥青加热过程，没有明显的熔点，也没有状态的急剧变化，软化点只是沥青达到一定稠度时所表现的温度，必须在严格固定的条件下试验，才能取得可比性的结果。软化点愈高，沥青温度感应性愈小。 （4）耐久性 耐久性在工程上称为大气稳定性，即沥青在各种自然因素的长期综合作用下保持其性能稳定的能力。 沥青在贮运、加工、施工及应用过程中，由于长期遭受温度、空气、阳光、风雨等因素的作用，沥青将发生蒸发、脱氢、缩合、氧化等复杂的物理化学变化，逐渐硬化变脆，沥青物理化学性质及力学性质出现的这种不可逆的变化称为老化。 沥青受温度的影响，轻质组分蒸发损失，原有的化学组分改变，使其性质变硬。但沥青老化更主要的原因还是沥青在空气中受到氧化作用，油分部分地转变为胶质，胶质又部分地转化为沥青质，其结果是油分显著减少而沥青质增加。组分所发生的这一变化，必然使沥青的塑性、粘附性降低，脆性增大，从而导致性能的恶化。沥青中个组分的老化速度，虽然与其性质和工艺条件有关，但温度条件是一个很重要的影响因素。氧化作用虽然主要发生在沥青的表面，但有时也会扩展到沥青内部。 沥青在正常使用条件下，温度一般不会超过80℃，但当受到阳光的辐射时，沥青所受光量子能量的作用远大于热能的影响，以致氧化速度显著增大，成为老化的主要原因。通常光氧化作用主要是无光照下的氧化引起，但老化速度缓慢的很多。 沥青在浸水条件下，对老化没有显著的影响，对沥青光氧化反应的催化作用也不大。但有些微量金属元素存在，会大大加速沥青的氧化速度。沥青中加入1%的硬脂酸铜，可使吸氧量提高4倍，铁盐对氧化则有抑制的作用。工程上，为了提高沥青的粘附性而掺入各种金属皂类掺料，但应注意它对耐久性可能造成的影响，要避免带来不利的后果。 (5)防水性 石油沥青是憎水性材料，几乎完全不溶于水。不仅本身构造致密，而且与矿物材料表面有很好的粘结力，能紧密粘附于矿物材料表面，形成致密的膜层。同时，它还