Chart3-NMR-C13-1-2-2011

小结：一级谱的规律
• 1、NMR发生的条件及核磁共振概念 • 2、化学位移不是一个绝对值而是一个相对值；积 分值之比=对应H原子个数之比 • 3、影响化学位移的因素（内在和外在因素） • 4、H—H偶合及偶合的结果是引起谱峰裂分 • 5、磁等价的氢不分裂：Eg:CH3-CO-CH3, ClCH2CH2Cl 为单峰 • 6、裂分的基本规律，n+1，n+m+1，一级谱图，对 I=1/2的核符合2In+1=n+1，各组质子的多重峰的 强度比为二项式展开式（a+b）n的系数比
• 间隔三个以上化学键的偶合叫做远程偶合，偶合 常数用J远表示， H—C—C—C—H 。
• 饱和化合物中，间隔三个以上单键时，J远≈0， 一般可以忽略不计。
• 不饱和化合物中π系统，如烯丙基、高烯丙基以 及芳环系统中，因电子流动性大，故即使超过了 三个单键，相互之间仍可发生偶合，但作用较弱， J远约0～3Hz，在低分辨1H—NMR谱中多不宜观测 出来，但在高分辨1H—NMR谱上则比较明显
化学等价
例1：
O
CH3-O-CH3
6个等价质子
H H
H3C
CH3 C2
C H
C3
一个NMR 信号
例2：(CH3)2CHCH(CH3)2 例3： CH3-CH2-Br
二组NMR 信号 二组NMR信号
化学等价
例4：CH3-CH2COO-CH3
NO2
三组NMR 信号
又如：对硝基苯甲醚中：
Ha Hb Ha' Hb'
一般，间隔四个单键以上，J值趋于零。 一些常见的偶合常数 （J/HZ）
H C C H ~7 C Ha Hb 0~3
孤立体系，H-H无偶合

H0
碳谱与氢 谱的对比
氢谱不足
不能测定不 含氢的官能 团
对于含碳较多的 有机物，烷氢的 化学环境类似， 而无法区别
碳谱补充
给出各种含碳官能团 的信息，几乎可分辨 每一个碳核，光谱简 单易辨认
2.2
2.0
1.8
1.6
1.4
1.2
ppm
1D 谱 分辨率可通过提高外磁场强 度和增加谱图的维数而提高. nD NMR (n=2,3,4)
2.4
2.2
2.0
1.8
1.6
1.4
1.2
1.0
一维核磁共振氢谱
1D NMR--脉冲序列和原理示意图
D1
核磁共振氢谱
1H NMR是应用最为广泛的核磁共振波谱。
JBC=7 Hz
B,C是磁不等价的核
JAB JAC
Hc C B
A
A
*C
*CH
*CH2 H2
*CH3 H3 H2 H1 C
H1 C C C
H1
由于一些核的自然丰度并非100%.顾此谱图中可能出现偶合分 裂的峰和无偶合的峰.氯仿中的氢谱是一个典型的例子.
H-12C H-13C
H-13C x100
105 Hz
B0
Be
原子核实际感受到的磁场: B = (1-s) B0 S：化学位移常数
化学位移
分子中的原子并不是孤立存在,它不仅在相互间发生作用也同周围环 境发生作用,从而导致相同的原子核却有不同的核磁共振频率.
化学位移
自旋-自旋偶合
Larmor
E B0
频率
e.g. B0=11.7 T,
w(1H)=500 MHz w(13C)=125 MHz 化学位移 ~ B0 » kHz 自旋-自旋偶合» Hz-kHz

(∆E)-1 : ∆ <r-3>2p: QAA: QAB:
2p
[ Q AA + ∑ Q AB ]
B
平均电子激发能的倒数 2p电子和核距离立方倒数的平均值 电子和核距离立方倒数的平均值 所考虑核的2p轨道 轨道电子的电子密度 所考虑核的 轨道电子的电子密度 所考虑核与其相连的核的键之键级
负号表示顺磁屏蔽， σ 越大 去屏蔽越强， 越大， 负号表示顺磁屏蔽，|σp|越大，去屏蔽越强，其共振 位置越在低场。 位置越在低场。
Q AB
2 = − [ PxA x B ( Py A y B + PzA z B ) + Py A y B PzA z B ] 3
由两个2pσ原子轨道生成的 由两个 σ原子轨道生成的 σ 键键级 两个 π 键键级
Px A x B
Py A y B , Pz A z B
3） 2p 轨道电子密度的影响：电子密度增加，2p轨道扩大，r-3 ） 轨道电子密度的影响：电子密度增加， 轨道扩大 轨道扩大， 减小， σ 亦减 亦减小 去屏蔽弱，其共振位置在高场。 减小， |σp|亦减小，去屏蔽弱，其共振位置在高场。
13C谱化学位移的决定因素是顺磁屏蔽 谱化学位移的决定因素是顺磁屏蔽
抗磁屏蔽，Lamb公式： 抗磁屏蔽， 公式： 公式
e2 σd = 3mC2
∑
i
ri−1
非球形各向异性环流产生的去屏蔽）， 顺磁屏蔽 （非球形各向异性环流产生的去屏蔽）， Karplus与Pople公式： 公式： 与 公式
e2 h2 σp = − ( ∆ E ) −1 r − 3 3m 2 C 2
γ－旁位效应 －
卤代正己烷的化学位移变化 （∆δ） δ
X-CH2α H I Br Cl F 14.2 -7.2 19.7 31.0 70.1 -CH2β 23.1 10.9 10.2 10.0 7.8 -CH2γ 32.2 -1.5 -3.8 -5.1 -6.8 -CH2δ 32.2 -0.9 -0.7 -0.5 0 -CH2ζ 23.1 0 0 0 0 -CH3 14.2 0 0 0 0

191.5 O ＜ H O 196.9 O
195.7 O ＜ N H
200.0 O ＜ H O
204.1 O H
（2）溶剂
（3）温度 （4）同位素效应
3.5 各类碳核的化学位移
表3-4
基团
R— CH3 R2CH2 R3CH C—I C—Br C— Cl CH3—N CH2—N CH—N
13C的化学位移变化范围
NOE效应：
分子中两类自旋核可以通过波动磁场传动能量。在质子 宽带去偶实验中，由于干扰场B2作用非常强，同核驰豫过 程不足以使其恢复到平衡状态。经过异核之间的偶合作用， 1H核将能量传给13C核，13C核吸收能量而发生驰豫，共振信 号增强称为NOE效应。 信号增强因数f13C(1H)：
1H f13C( H) = = 1.989 213C
1
solvent C3 (a) C1 C2 C4
1
H C3 H3C
4
COOH C2 H
(b)
160
140 120 100
80
60
40
20

（a） 质子宽带去偶谱 （b）门控去偶谱 3-1 巴豆酸的13C NMR谱
3.3.2 质子偏共振去偶法（Off-resonance decoupling）
34.1
22.1
12.5
CH2 CH2 CH3 C C
129.7
H
123.9
CH2 CH2 CH3 C C
130.6
H
H
36.1
CH3
16.5
H
H C O N
CH3 CH3
31.1
4. 其他因素对的影响。 （1）氢键
其影响作用主要表现在羰基化合物上，C=O中碳核的 电子云密度降低，使C=O值增大。