Chart3-NMR-C13-5-6-2011
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In CDCl3
Cm p
R
Cm129.9 ppm 3J CF = 9 Hz
Co115.3 ppm 2J CF = 21 Hz
Cp124.0 ppm 4J CF = 2 Hz Ci162.9 ppm 1J CF = 245 Hz
165
160
155
150
145
?Sigm a-Aldrich Co. ALL RIGHTS RESERVED
第五节 13C NMR的偶合及偶合常数
1
对普通有机化合物来说，对13C NMR 谱图影响最大的是13C –1H间的偶合，而对 含氟或磷元素的化合物，还要考虑13C-19F 或13C-31P间的偶合作用。 偶合裂分符合2nI+1的规律。
2
一. 1H与13C的偶合
1. 一键碳氢的偶合常数（1J
CH）
C1H4 -2.0 C2H5 -1.2 C3H6 -0.9
C2H3 1.4 C3H2 0.3 C3H4 1.6 C4H3 0.9
对于芳香族化合物C、H间的远程偶合，通 常3J值最大。1JC-H为155-168Hz，2J=1-5Hz，
3J=5-11Hz，4J=1-2Hz
13
二. 2H与13C的偶合
在普通化合物的13C NMR谱中，2H即重氢(D)的 偶合裂分来源于样品测试时使用的重氢试剂。 D对13C的偶合符合(2n＋1)规律，如CDCl3中的三 重峰强度比近似为1:1:1， CD3C(=O)3CD3 中CD3 基中13C的七重峰强度比近似为1:3:6:7:6:3:1。 1JCD值比1JCH小的多， 1JCD ＝ 1JCH /6.5
31
不饱和碳原子区(炔碳原子除外)，δ=90 -160ppm （一般情况δ=100-150ppm） 烯、芳环、除叠烯中央碳原子的所有其他sp2碳原 子、碳氮三键的碳原子都在这个区域出峰。若苯 环碳或烯碳低场位移较大，说明该碳与电负性大 的氧或氮原子相连。 脂肪链碳原子区，δ<100ppm 饱和碳原子若不直接连氧、氮、氟等杂原子，一 般其δ值小于55ppm。 炔碳原子δ=70-100ppm，其谱线在此区，这是不 饱和碳原子的特例。
24
600MHz 测试氘代溶剂CDCl3 化合物的分子式为C4H8O
Ω=4+1-8/2=1，可能 含C=C或C=O等
25
2.分析13C NMR的质子宽带去偶谱，识别重氢试 剂峰，排除干扰。 样品若不含氟磷，谱图中每一条谱线对应于一种 化学环境的碳。 谱峰数目高于分子中碳原子的数目，可能有杂质 峰存在。 谱峰数目与分子中的碳原子数目相等，则分子中 无对称因素存在，每个碳的化学环境均不相同。
1J 1J
CH＝250－270Hz
1JCH值的理论计算可由碳原子杂化轨道中S 成分 近似计算：
1J CH＝5×（s％）Hz
4
CH3 H2C C6H6
CH3
sp3C s％=25 1JCH＝5×25=125(124.9)
2C s％=33 1J sp CH2 CH＝5×33=165(156.2)
sp2C s％=33 1JCH＝5×33=165(159.0) spC s％=50 1JCH＝5×50=250(249.0)
32
600MHz，测试溶剂CDCl3，化合物分子式为C4H8O
Ω=4+1-8/2=1，可能含C=C或C=O等
sp3 C
氘代溶剂CDCl3 sp2 C C=O
33
4.由偏共振去偶谱/DEPT谱分析与每种化学环境不同的 碳直接相连的氢原子的数目，识别伯仲叔季碳，结合 δ值，推导出可能的基团及与其相连的可能基团。 若与碳直接相连的氢原子数目之和与分子中氢原子数 目相吻合，则化合物不含-OH,-COOH,-NH2,-NH-等。 因这些基团是不与碳直接相连的活泼氢。 若推断的氢原子数目之和小于分子中的氢原子数目， 则可能有上述基团的存在。 在sp2杂化碳的共振吸收峰区，由苯环碳吸收峰的数目 和季碳数目，判断苯环的取代情况。
13C NMR 钩 C N M 75 MHz 75Hz
In CDCl3
Cm p
R
Cm129.9 ppm 3J CF = 9 Hz
Co115.3 ppm 2J CF = 21 Hz
Cp124.0 ppm 4J CF = 2 Hz Ci162.9 ppm 1J CF = 245 Hz
165
160
155
150
H1
α
OH OH
β
OH
α异构体 C1-OH(a)
1J C1H1=170Hz C1H2<1Hz 1J
β异构体 C1-OH(e)
C1H1=162.5Hz 2J C1H2=6Hz
10
2J
β
α
β异构体 C1-OH(e)
1J C1H1=162.5Hz 2J C1H2=6Hz
b a
α异构体 C1-OH(a)
1J C1H1=170Hz C1H2<1Hz
140
135
130
125
120
115
110
17
O F3C C O CH3
CH3O CF3
溶剂峰
CO
溶剂峰
CO
CF3
CH3O
18
五. 31P与13C的偶合
I=1/2, 符合(n + 1)规律。 有机膦（磷）化合物中磷的价态不同，对13C的偶 合的J 值也不同。 5价P：1J 50 ~ 180Hz，2J 、3J 4~ 15 Hz范围。 3价P：1J <50Hz，2J 、3J 3~ 20 Hz范围
HC
CH
5
取代基电负性的影响：
随着取代基电负性增大，碳原子取代程度增多， 1J CH 值增大。
CH4
1J CH(Hz)
CH3NH2 133
CH3OH CH3Cl 141 150
CH2Cl2 178
CHCl3 209
125
6
环张力的影响：
环张力增大， 1JCH值也增大。 sp3C
1J CH
161 136 128 123 CH3(CH2)nCH3 125
H—C，用1JCH表示，值较大，在120－320Hz范 围内。引起1JCH值增大有两种结构因素： 碳原子的杂化轨道类型 取代基的电负性
3
碳原子杂化轨道类型的影响
碳原子杂化轨道中S 成分增大，1JCH值增大 sp3C C-H
1J CH＝120－130Hz CH＝150－180Hz
sp2C =C-H spC ≡C-H
145
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140
135
130
125
120
115
110
29
600MHz，测试溶剂CDCl3，化合物分子式为C4H8O
Ω=4+1-8/2=1，可能含C=C或C=O等
氘代溶剂CDCl3
30
3.由各峰的δ值分析sp3 sp2 sp杂化的碳各有几种， 此判断应与不饱和度相符。 碳谱大致可分为三个区： 羰基或叠烯区，δ>150ppm（一般δ>165ppm） 分子中如存在叠烯基团，叠烯两端的碳原子在双 键区也有峰，两种峰同时存在可说明有叠烯的存 在。 δ>200ppm的信号，只能属于醛酮类化合物，160180ppm的信号则属于酸、酸酐、酯等。
15
四. 19F与13C的偶合
I=1/2, 符合(n + 1)规律。 1JCF值很大，多为负值，在-350 ~ -150Hz范围。 2JCCF 20~60Hz， 3JCCCF 4~20Hz， 4J 0~ 5Hz。
16
F Ci Co Cm
13C NMR 钩 C N M 75 MHz 75Hz
155 - 185 155 - 185 185 - 220 22
Hydrogen and Carbon Chemical Shifts
பைடு நூலகம்=>
23
一、13C NMR谱解析一般程序
1.由分子式求不饱合度:
Ω=C+1-H/2-X/2+N/2 (1) (N为三价元素）NH3 －NH2 Ω=C+1-H/2-X/2+3N/2 (2) (N为五价元素）－NH4 NO2 当Ω =0时，表示分子是饱和的，为链状烃及其不含双键的 衍生物。 当Ω =1时，可能有一个双键或脂环； 当Ω =2时，可能有两个双键和脂环，也可能有一个叁键； 当Ω =4时，可能有一个苯环、吡啶环等。
14
三. 13C与13C的偶合
在天然丰度的样品中，两个13C相遇的几率极小， 13C与13C的偶合可忽略不计。 在富集的13C化合物的13CNMR谱中，13C与13C的 偶合在谱图中会出现。 1JCC在30-180Hz范围。 烷烃及取代烷烃的1JCC在30±10Hz。 烯烃、芳烃、炔烃中不饱和碳的J值依次增大。 2J 、3J 值一般较小，在7-15Hz范围。
2J
11
直链烃的3J 值在0-30Hz范围。 芳烃、杂芳烃的3J 在5-15Hz， 4J 为0-2Hz。
H C C H C C C H C C C H
γ-gauch
3J(Hz)
anti 5~7
cis ≥12
trans ≥18
~0
12
2J
3J
4J
C1H2 -3.4
3 4 5 6 2 1 Cl
C1H3 11.1 C2H4 7.9 C2H6 5.0 C3H5 8.2 C4H2 7.4
Ω=4+1-8/2=1，可能含C=C或C=O等
δ36.7(CH2) CH3CH2C=O δ209.5(C=O) 酮羰基 C=O s sp2 C C=O δ29.3 (CH3) CH3C=O 氘代溶剂 CDCl3
Cm p
R
Cm129.9 ppm 3J CF = 9 Hz
Co115.3 ppm 2J CF = 21 Hz
Cp124.0 ppm 4J CF = 2 Hz Ci162.9 ppm 1J CF = 245 Hz
165
160
155
150
145
?Sigm a-Aldrich Co. ALL RIGHTS RESERVED
第五节 13C NMR的偶合及偶合常数
1
对普通有机化合物来说，对13C NMR 谱图影响最大的是13C –1H间的偶合，而对 含氟或磷元素的化合物，还要考虑13C-19F 或13C-31P间的偶合作用。 偶合裂分符合2nI+1的规律。
2
一. 1H与13C的偶合
1. 一键碳氢的偶合常数（1J
CH）
C1H4 -2.0 C2H5 -1.2 C3H6 -0.9
C2H3 1.4 C3H2 0.3 C3H4 1.6 C4H3 0.9
对于芳香族化合物C、H间的远程偶合，通 常3J值最大。1JC-H为155-168Hz，2J=1-5Hz，
3J=5-11Hz，4J=1-2Hz
13
二. 2H与13C的偶合
在普通化合物的13C NMR谱中，2H即重氢(D)的 偶合裂分来源于样品测试时使用的重氢试剂。 D对13C的偶合符合(2n＋1)规律，如CDCl3中的三 重峰强度比近似为1:1:1， CD3C(=O)3CD3 中CD3 基中13C的七重峰强度比近似为1:3:6:7:6:3:1。 1JCD值比1JCH小的多， 1JCD ＝ 1JCH /6.5
31
不饱和碳原子区(炔碳原子除外)，δ=90 -160ppm （一般情况δ=100-150ppm） 烯、芳环、除叠烯中央碳原子的所有其他sp2碳原 子、碳氮三键的碳原子都在这个区域出峰。若苯 环碳或烯碳低场位移较大，说明该碳与电负性大 的氧或氮原子相连。 脂肪链碳原子区，δ<100ppm 饱和碳原子若不直接连氧、氮、氟等杂原子，一 般其δ值小于55ppm。 炔碳原子δ=70-100ppm，其谱线在此区，这是不 饱和碳原子的特例。
24
600MHz 测试氘代溶剂CDCl3 化合物的分子式为C4H8O
Ω=4+1-8/2=1，可能 含C=C或C=O等
25
2.分析13C NMR的质子宽带去偶谱，识别重氢试 剂峰，排除干扰。 样品若不含氟磷，谱图中每一条谱线对应于一种 化学环境的碳。 谱峰数目高于分子中碳原子的数目，可能有杂质 峰存在。 谱峰数目与分子中的碳原子数目相等，则分子中 无对称因素存在，每个碳的化学环境均不相同。
1J 1J
CH＝250－270Hz
1JCH值的理论计算可由碳原子杂化轨道中S 成分 近似计算：
1J CH＝5×（s％）Hz
4
CH3 H2C C6H6
CH3
sp3C s％=25 1JCH＝5×25=125(124.9)
2C s％=33 1J sp CH2 CH＝5×33=165(156.2)
sp2C s％=33 1JCH＝5×33=165(159.0) spC s％=50 1JCH＝5×50=250(249.0)
32
600MHz，测试溶剂CDCl3，化合物分子式为C4H8O
Ω=4+1-8/2=1，可能含C=C或C=O等
sp3 C
氘代溶剂CDCl3 sp2 C C=O
33
4.由偏共振去偶谱/DEPT谱分析与每种化学环境不同的 碳直接相连的氢原子的数目，识别伯仲叔季碳，结合 δ值，推导出可能的基团及与其相连的可能基团。 若与碳直接相连的氢原子数目之和与分子中氢原子数 目相吻合，则化合物不含-OH,-COOH,-NH2,-NH-等。 因这些基团是不与碳直接相连的活泼氢。 若推断的氢原子数目之和小于分子中的氢原子数目， 则可能有上述基团的存在。 在sp2杂化碳的共振吸收峰区，由苯环碳吸收峰的数目 和季碳数目，判断苯环的取代情况。
13C NMR 钩 C N M 75 MHz 75Hz
In CDCl3
Cm p
R
Cm129.9 ppm 3J CF = 9 Hz
Co115.3 ppm 2J CF = 21 Hz
Cp124.0 ppm 4J CF = 2 Hz Ci162.9 ppm 1J CF = 245 Hz
165
160
155
150
H1
α
OH OH
β
OH
α异构体 C1-OH(a)
1J C1H1=170Hz C1H2<1Hz 1J
β异构体 C1-OH(e)
C1H1=162.5Hz 2J C1H2=6Hz
10
2J
β
α
β异构体 C1-OH(e)
1J C1H1=162.5Hz 2J C1H2=6Hz
b a
α异构体 C1-OH(a)
1J C1H1=170Hz C1H2<1Hz
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130
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120
115
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O F3C C O CH3
CH3O CF3
溶剂峰
CO
溶剂峰
CO
CF3
CH3O
18
五. 31P与13C的偶合
I=1/2, 符合(n + 1)规律。 有机膦（磷）化合物中磷的价态不同，对13C的偶 合的J 值也不同。 5价P：1J 50 ~ 180Hz，2J 、3J 4~ 15 Hz范围。 3价P：1J <50Hz，2J 、3J 3~ 20 Hz范围
HC
CH
5
取代基电负性的影响：
随着取代基电负性增大，碳原子取代程度增多， 1J CH 值增大。
CH4
1J CH(Hz)
CH3NH2 133
CH3OH CH3Cl 141 150
CH2Cl2 178
CHCl3 209
125
6
环张力的影响：
环张力增大， 1JCH值也增大。 sp3C
1J CH
161 136 128 123 CH3(CH2)nCH3 125
H—C，用1JCH表示，值较大，在120－320Hz范 围内。引起1JCH值增大有两种结构因素： 碳原子的杂化轨道类型 取代基的电负性
3
碳原子杂化轨道类型的影响
碳原子杂化轨道中S 成分增大，1JCH值增大 sp3C C-H
1J CH＝120－130Hz CH＝150－180Hz
sp2C =C-H spC ≡C-H
145
?Sigm a-Aldrich Co. ALL RIGHTS RESERVED
140
135
130
125
120
115
110
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600MHz，测试溶剂CDCl3，化合物分子式为C4H8O
Ω=4+1-8/2=1，可能含C=C或C=O等
氘代溶剂CDCl3
30
3.由各峰的δ值分析sp3 sp2 sp杂化的碳各有几种， 此判断应与不饱和度相符。 碳谱大致可分为三个区： 羰基或叠烯区，δ>150ppm（一般δ>165ppm） 分子中如存在叠烯基团，叠烯两端的碳原子在双 键区也有峰，两种峰同时存在可说明有叠烯的存 在。 δ>200ppm的信号，只能属于醛酮类化合物，160180ppm的信号则属于酸、酸酐、酯等。
15
四. 19F与13C的偶合
I=1/2, 符合(n + 1)规律。 1JCF值很大，多为负值，在-350 ~ -150Hz范围。 2JCCF 20~60Hz， 3JCCCF 4~20Hz， 4J 0~ 5Hz。
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F Ci Co Cm
13C NMR 钩 C N M 75 MHz 75Hz
155 - 185 155 - 185 185 - 220 22
Hydrogen and Carbon Chemical Shifts
பைடு நூலகம்=>
23
一、13C NMR谱解析一般程序
1.由分子式求不饱合度:
Ω=C+1-H/2-X/2+N/2 (1) (N为三价元素）NH3 －NH2 Ω=C+1-H/2-X/2+3N/2 (2) (N为五价元素）－NH4 NO2 当Ω =0时，表示分子是饱和的，为链状烃及其不含双键的 衍生物。 当Ω =1时，可能有一个双键或脂环； 当Ω =2时，可能有两个双键和脂环，也可能有一个叁键； 当Ω =4时，可能有一个苯环、吡啶环等。
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三. 13C与13C的偶合
在天然丰度的样品中，两个13C相遇的几率极小， 13C与13C的偶合可忽略不计。 在富集的13C化合物的13CNMR谱中，13C与13C的 偶合在谱图中会出现。 1JCC在30-180Hz范围。 烷烃及取代烷烃的1JCC在30±10Hz。 烯烃、芳烃、炔烃中不饱和碳的J值依次增大。 2J 、3J 值一般较小，在7-15Hz范围。
2J
11
直链烃的3J 值在0-30Hz范围。 芳烃、杂芳烃的3J 在5-15Hz， 4J 为0-2Hz。
H C C H C C C H C C C H
γ-gauch
3J(Hz)
anti 5~7
cis ≥12
trans ≥18
~0
12
2J
3J
4J
C1H2 -3.4
3 4 5 6 2 1 Cl
C1H3 11.1 C2H4 7.9 C2H6 5.0 C3H5 8.2 C4H2 7.4
Ω=4+1-8/2=1，可能含C=C或C=O等
δ36.7(CH2) CH3CH2C=O δ209.5(C=O) 酮羰基 C=O s sp2 C C=O δ29.3 (CH3) CH3C=O 氘代溶剂 CDCl3
