分析化学(第六版)总结

  • 格式:pdf
  • 大小:391.16 KB
  • 文档页数:19

分析化学(第六版)总结第二章 误差和分析数据处理第一节 误差定量分析中的误差就其来源和性质的不同,可分为系统误差、偶然误差和过失误差。一、系统误差定义:由于某种确定的原因引起的误差,也称可测误差特点:①重现性,②单向性,③可测性(大小成比例或基本恒定)分类:1.方法误差: 由于不适当的实验设计或所选方法不恰当所引起。 2. 仪器误差: 由于仪器未经校准或有缺陷所引起。3. 试剂误差: 试剂变质失效或杂质超标等不合格 所引起4. 操作误差: 分析者的习惯性操作与正确操作有一定差异所引起。 操作误差与操作过失引起的误差是不同的。二、偶然误差定义:由一些不确定的偶然原因所引起的误差,也叫随机误差. 偶然误差的出现服从统计规律,呈正态分布。特点:①随机性(单次)②大小相等的正负误差出现的机会相等。③小误差出现的机会多,大误差出现的机会少。三、过失误差1、过失误差:由于操作人员粗心大意、过度疲劳、精神不集中等引起的。其表现是出现离群值或异常值。2、过失误差的判断——离群值的舍弃 a)在重复多次测试时,常会发现某一数据与平均值的偏差大于其他所有数据,这在统计学上称为离群值或异常值。b)离群值的取舍问题,实质上就是在不知情的情况下,区别两种性质不同的偶然误差和过失误差。离群值的检验方法:(1)Q 检验法:该方法计算简单,但有时欠准确。

设有n个数据,其递增的顺序为x1,x2,…,xn-1,xn,其中x1或xn可能为离群值。

当测量数据不多(n=3~10)时,其Q的定义为具体检验步骤是:1)将各数据按递增顺序排列;2)计算最大值与最小值之差;3)计算离群值与相邻值之差;4)计算Q值;5)根据测定次数和要求的置信度,查表得到Q表值;6)若Q >Q表,则舍去可疑值,否则应保留。该方法计算简单,但有时欠准确。(2)G检验法:该方法计算较复杂,但比较准确。具体检验步骤是:1)计算包括离群值在内的测定平均值;2)计算离群值与平均值 之差的绝对值xx

minmaxX-XXXQ相邻离群

SXXG

离群3)计算包括离群值在内的标准偏差S4)计算G值。5)若G > Gα,n ,则舍去可疑值,否则应保留第二节 测量值的准确度和精密度一、准确度与误差 1.准确度:指测量结果与真值的接近程度,反映了测量的正确性,越接近准确度越高。系统误差影响分析结果的准确度 。 2.误差:准确度的高低可用误差来表示。误差有绝对误差和相对误差之分。(1)绝对误差:测量值x与真实值μ之差 (2)相对误差:绝对误差占真实值的百分比3.真值与标准参考物质任何测量都存在误差,绝对真值是不可能得到的,我们常用的真值是1)理论真值:如三角形的内角和为180°等。2)约定真值:由国际权威机构国际计量大会定义的单位、数值,如 时间、长度、原子 量、物质的量等,是全球通用的 3)相对真值:由某一行业或领域内的权威机构严格按标准方法获得的测量值,如卫生部药品检定所派发的标准参考物质,应用范围有一定的局限性。4)标准参考物质:具有相对真值的物质,也称为标准品,标样,对照品。应有很好的均匀性和稳定性,其含量测量的准确度至少要高于实际测量的3倍。二、精密度与偏差1.精密度:平行测量值之间的相互接近程度,反映了测量的重现性,越接近精密度越高。偶然误差影响分析结果的精密度, 2.偏差精密度的高低可用偏差来表示。偏差的表示方法有

(1)绝对偏差 :单次测量值与平均值之差:xxdi

(2)平均偏差:绝对偏差绝对值的平均值n

x-xd

n

1ii



(3)相对平均偏差:平均偏差占平均值的百分比:100%xdrd

(4)标准偏差1)(12n

xxS

n

ii

(5)相对标准偏差(RSD, 又称变异系数CV )%100x

SRSD

(必考相关大题)例:用邻二氮菲显色法测定水中铁的含量,结果为10.48, 10.37, 10.47, 10.43, 10.40 mg/L; 计算单次分析结果的平均偏差,相对平均偏差,标准偏差、相对标准偏差和置信区间(95%和99%)。(相关题目,此题做不成)

x

%100x%100%RE

三、准确度与精密度的关系1. 准确度高,一定要精密度好2. 精密度好,不一定准确度高。只有在消除了系统误差的前提下,精密度好,准确度才会高四、误差的传递:误差的传递分为系统误差的传递和偶然误差的传递。1.系统误差的传递 ①和、差的绝对误差等于各测量值绝对误差的和、差R = x + y -z δR=δx+δy-δz ②积、商的相对误差等于各测量值相对误差的和、差 R = x y / z 2.偶然误差的传递 ①和、差结果的标准偏差的平方,等于各测量值的标准偏差的平方和。R = x + y -z ②积、商结果的相对标准偏差的平方,等于各测量值的相对标准偏差的平方和。R = x y / z

3.测量值的极值误差 在分析化学中,若需要估计一下整个过程可能出现的最大误差时,可用极值误差来表示。它假设在最不利的情况下各种误差都是最大的,而且是相互累积的,计算出结果的误差当然也是最大的,故称极值误差。五、提高分析结果准确度的方法1、系统误差的判断与评估(1)对照试验:选用组成与试样相近的标准试样,在相同条件下进行测定,测定结果与标准值对照,判断有无系统误差,又可用此差值对测定结果进行校正。(2)回收试验:其结果用于系统误差的评估,不能用于结果的校正。2、消除系统误差的方法(一)选择恰当的分析方法,消除方法误差:不同方法,其灵敏度、准确度、精密度和选择性是不相同的,应根据待测组分的含量、性质、试样的组成及对准确度的要求来选择,还要考虑现有条件和分析成本。(二)校准仪器,消除仪器误差:对砝码、移液管、酸度计等进行校准,消除仪器引起的系统误差(三)采用不同方法, 减小测量的相对误差(四)空白实验,消除试剂误差:在不加试样的情况下,按试样分析步骤和条件进行分析实验,所得结果为空白值,从试样测定结果中扣除即可以消除试剂、蒸馏水和容器引入的杂质。(五)遵守操作规章,消除操作误差3、减小偶然误差的方法:增加平行测定次数,用平均值报告结果,一般测3~5次。第三节 有效数字及其运算法则一、有效数字1.定义:为实际能测到的数字。有效数字的位数和分析过程所用的测量仪器的准确度有关。

zzyyxxRR

2222zyxRSSSS

2222

zSySxSRS

zyxR 有效数字=准确数字+ 最后一位欠准的数(±1) 如滴定管读数23.57ml,4位有效数字。称量质量为6.1498g,5位有效数字 

2. “0”的作用:作为有效数字使用或作为定位的标志。 例:滴定管读数为20.30毫升, 有效数字位数是四位。表示为0.02030升,前两个0是 起定位作用的,不是有效数字,此数据仍是四位有效数字。3. 规定(1)改变单位并不改变有效数字的位数。20.30ml 0.02030L(2)在整数末尾加0作定位时,要用科学计数法表示。 例:3600 → 3.6×10 3 两位 → 3.60×10 3三位

(3)在分析化学计算中遇到倍数、分数关系时,视为无限多位有效数字。(4)pH、pC、logK等对数值的有效数字位数由小数部分数字的位数决定。 [H+]= 6.3×10 -12 [mol/L] → pH = 11.20 两位 (5)首位为8或9的数字,有效数字可多计一位。例92.5可以认为是4位有效数; 二、有效数字的修约规则1. 基本规则:四舍六入五成双:当尾数≤4时则舍,尾数≥6时则入;尾数等于5而后面的数都为0时,5前面为偶数则舍,5前面为奇数则入;尾数等于5而后面还有不为0的任何数字,无论5前面是奇或是偶都入。例:将下列数字修约为4位有效数字。 0.526647--------0.5266 10.23500--------10.24 250.65000-------250.6 18.085002--------18.09 3517.46--------35172. 一次修约到位,不能分次修约 错误修约:4.1349 → 4.135 → 4.14 正确修约:4.1349 → 4.133. 在修约相对误差、相对平均偏差、相对标准偏差等表示准确度和精密度的数字时,一般取1~2位有效数字,只要尾数不为零,都可先多保留一位有效数字,从而提高可信度

三、有效数字的运算法则(一)加减法:以小数点后位数最少的数为准(即以绝对误差最大的数为准) 例: 50.1 + 1.45 + 0.5812 = 52.1 δ ±0.1 ±0.01 ±0.0001(二)乘除法:以有效数字位数最少的数为准(即以相对误差最大的数为准) δ ±0.0001 ±0.01 ±0.00001例: 0.0121 × 25.64 × 1.05782 = 0.328 RE ±0.8% ±0.4% ±0.009%(三)乘方、开方:结果的有效数字位数不变(四)对数换算:结果的有效数字位数不变[H+]= 6.3×10 - 12 [mol/L] → pH = 11.20 两位 四、在分析化学中的应用1.数据记录:如在万分之一分析天平上称得某物体重0.2500g,只能记录为0.2500g,不能记成0.250g或0.25g。又如从滴定管上读取溶液的体积为24mL时,应该记为24.00mL,不能记为24mL或24.0 mL。2.仪器选用:若要称取约3.0g的样品时,就不需要用万分之一的分析天平,用十分之一的

%45.0%4410.0%10043.10046.0%100xsRSD8.4254.6275.256.7