专业综合实践(综述)系别：轻工工程系专业：高分子材料应用技术班级： 12工艺331学生姓名：刘彭城学生学号： 1213323113指导教师：徐应林聚乙烯改性研究进展[摘要] 聚乙烯以优良的力学性能、加工性能、耐化学性等成为最主要的聚烯烃塑料品种,大量用于生产薄膜、包装和管材等.但聚乙烯的非极性和低刚性限制了其在某些领域的应用.综述了聚乙烯的化学改性的新进展.化学改性包括接枝改性、共聚改性、交联改性、氯化及氯磺化改性和等离子体改性.[关键词] 聚乙烯;化学改性;进展前言化学改性的方法主要有接枝改性、共聚改性、交联改性、氯化及氯磺化改性和等离子体改性处理等方法.其原理是通过化学反应在PE分子链上引入其它链节和功能基团,由此提高材料的力学性能、耐侯性能、抗老化性能和粘结性能等。
1.接枝改性接枝改性是指将具有各种功能的极性单体接枝到PE主链上的一种改性方法.接枝改性后的PE不但保持了其原有特性,同时又增加了其新的功能.常用的接枝单体有丙烯酸(AA)、马来酸酐(MA)、马来酸盐、烯基双酚A醚和活性硅油等.接枝改性的方法主要有溶液法、固相法、熔融法、辐射接枝法、光接枝法等.程为庄等以过氧化苯甲酰为引发剂,二甲苯为溶剂,进行了丙烯酸与低密度聚乙烯(LDPE)的溶液接枝聚合.聚乙烯接枝了丙烯酸后与铝的粘结强度显著增大,当接枝率为7.2%时,剥离强度由未接枝时的193N/m提高到984N/m.唐进伟等[1]利用固相法在线性低密度聚乙烯(LLDPE)上接枝MA,得到了接枝率为1%～214%,凝胶含量小于4%的LLDPE2g2MA.于逢源等[2]采用多组分单体熔融接枝法,以甲基丙烯酸缩水甘油酯和苯乙烯作为接枝单体,对LDPE进行熔融接枝改性,获得了接枝率为3%的改性低密度聚乙烯.鲁建民等研究了粉末态高密度聚乙烯的辐射效应、与多种单体的固态辐射接枝行为及其表征,并将其应用于聚乙烯粉末涂料,其附着力和柔韧性得到显著改善.Elkholdi等采用光接枝的方法将AA接枝到聚乙烯上,改性后的PE薄膜具有良好的粘结性.2.共聚改性共聚改性是指通过共聚反应将其它大分子链或官能团引入到PE分子链中,从而改变PE的基本性能.通过共聚反应,可以改变大分子链的柔顺性或使原来的基团带有反应性官能团,可以起到反应性增容剂的作用[3].Ghosh等采用接枝共聚的方法将少量的丙烯酸单体共聚物接枝到PE上,与原始的PE相比,改性后的PE具有较高的熔体粘度和较低的熔流动指数.3.交联改性交联改性是指在聚合物大分子链间形成了化学共价键以取代原来的范德华力.由此极大地改善了诸如热变形、耐磨性、粘性形变、耐化学药品性及耐环境应力开裂性等一系列物理化学性能[4].聚乙烯的交联改性方法包括过氧化物交联(化学交联)、高能辐射交联、硅烷接枝交联、紫外光交联[5].1.3.1 过氧化物交联过氧化物交联适用性强、交联制品的性能好,在工业中得到广泛的应用[6].刘新民等[7]研究了过氧化物交联PE的工艺与力学性能.过氧化物交联PE的力学性能有一定的提高,随着过氧化二异丙苯含量的增加,交联PE的凝胶含量提高;交联PE的拉伸强度随PE的凝胶含量增加而提高,断裂伸长率下降.同时,炭黑对复合材料有一定的补强作用,氧化锌的加入有助于交联反应和拉伸强度的提高.1.3.2 辐射交联应用辐射新技术,将聚合物置于辐射场中,在高能射线(γ射线、电子束以及中子束等)的作用下,可以在固态聚合物中形成多种活性粒子,引发一系列的化学反应,在聚合物内部形成交联的三维网络结构,使聚合物的诸多性能得到改善[8].王亚珍等[9]采用辐射交联制备的LDPE/EVA混合体系泡沫片材具有表观光滑、柔软、手感好、表观密度较小的特点,复合材料具有优异的力学性能,较高的拉伸强度、断裂伸长率和撕裂强度.1.3.3 硅烷接枝交联硅烷接枝交联聚乙烯主要包括接枝和交联两个过程.在接枝过程中,乙烯基硅烷接枝于聚乙烯大分子链上生成接枝聚合物,在交联过程中,接枝聚合物先水解成硅醇,—OH与邻近的Si—O—H基团缩合形成Si—O—H键,从而使聚乙烯的大分子之间产生交联.张建耀等[10]研究了高密度聚乙烯(HDPE)、LLDPE及其共混物的乙烯基三乙氧基硅烷(VTEOS)接枝交联产物的分子结构、熔融行为.研究发现VTEOS接枝交联PE能力为:LLDPE>HDPE/LLDPE共混物>HDPE;接枝交联使HDPE、LLDPE及其共混物的结晶度和熔点降低,晶粒变得不均匀.1.3.4 紫外光交联紫外光交联是近年来才开始实现工业应用的新交联方法,通过加入聚乙烯基料中的光引发剂和光交联剂吸收紫外光后发生一系列的光物理和光化学反应而产生的大分子自由基进行迅速复合生成三维网状的交联结构.Wu等用紫外光辐射的方法将C—O、C—OH和C=O等含氧基团引入LLDPE的分子链上.结果表明:辐射后LLDPE的分子量变小,和LLDPE相比,其熔体流动指数、拉伸强度和断裂伸长率都有所降低,但仍保持良好的韧性,且亲水性增强.4.氯化及氯磺化改性氯化聚乙烯是聚乙烯分子中的仲碳原子被氯原子取代后生成的一种高分子氯化物,具有较好的耐候性、耐臭氧性、耐化学药品性、耐寒性、阻燃性和优良的电绝缘性.氯磺化聚乙烯是聚乙烯经过氯化和氯磺化反应而制得的具有高饱和结构的特种弹性材料,属于高性能橡胶品种.其结构饱和,无发色基团存在,涂膜的抗氧性、耐候性和保色性能优异,且耐酸碱和化学药品的腐蚀,已广泛应用于石油、化工等行业[11].5.等离子体改性处理等离子体是由部分电离的导电气体组成,其中包括电子、正离子、负离子,基态的原子或分子、激发态的原子或分子、游离基等类型的活性粒子.在聚乙烯等高分子材料表面改性中主要利用低温等离子体中的活性粒子轰击材料表面,使材料表面分子的化学键被打开,并与等离子体中的氧、氮等活性自由基结合,在高分子材料表面形成含有氧、氮等极性基团,由于表面增加了大量的极性基团从而能明显地提高材料表面的粘接性、印刷性、染色性等.Ataeefard等用Ar、O2、N2、CO2气态等离子体处理LDPE表面,结果表明在低气压时O2、Ar、N2、CO2气态等离子体可改善LDPE薄膜的润湿性,其接触角的减小主要与放电量和曝光时间有关;LDPE的表面形貌与等离子体放电量、曝光时间和采用不同类型的气体有关,用Ar、N2气态等离子体处理LDPE效果更佳. 总结21世纪新材料发展非常迅速,优胜劣汰的竞争将更为激烈.PE以其价格低廉、品质优良、适于改性的特点,成为人们的首选.各种改性技术的引入,使通用PE的应用范围越来越广泛,使低档塑料高性能化应用成为现实.尽管在各种改性PE中可能还存在不完善和缺陷,但是,可以预料经济而有效的PE改性开发研究仍将得到大力发展.参考文献[1] 唐进伟,童身毅.线型低密度聚乙烯固相接枝马来酸酐研究[J].化工科技,2007,15(3):528.[2] 于逢源,肖汉文,徐冰,等.低密度聚乙烯的接枝改性[J].应用化学,2005,22(7):7962799.[3] 李孝三,王德禧.聚烯烃的化学结构改性[J].中国塑料,1990,4(4):17225.[4] 于逢源,肖汉文,徐冰,等.低密度聚乙烯的接枝改性[J].应用化学,2005,22(7):7962799.[5] 胡发亭,郭奕崇.聚乙烯交联改性研究进展[J].现代塑料加工应用,2002,14(2):61264.[6] 史伟,王伟明.过氧化物交联聚乙烯管材的生产工艺[J].工程塑料应用,2004,32(7):26228.[7] 刘新民,许春霞,葛涛,等.过氧化物交联聚乙烯的力学性能研究[J].现代塑料加工应用,2003,15(6):14216.[8] 李星,刘东辉,杨明,等.辐射交联聚乙烯薄膜的研究[J].现代塑料加工应用,2002,14(2):528.[9] 王亚珍,张辉,李曙光,等.辐射交联LDPE/EVA混合体系泡沫片材性能的研究[J].塑料,2004,33(1):20232.[10] 张建耀,刘少成.硅烷接枝交联HDPE、LLDPE及其共混物的结构研究[J].弹性体,2007,17(4):39243.[11] 孙聚华,邹向阳,金永峰,等.氯磺化聚乙烯的合成[J].弹性体,2008,18(2):34237.。
