Siluria开发甲烷直接转化制乙烯新型催化剂

新型高氢调敏感性乙烯淤浆聚合用催化剂的制备张军伟;李华姝;李树行;雷凤瑶;白伟;李利革;高勇【摘要】制备了一种新型高氢调敏感性乙烯淤浆聚合用催化剂（简称SEL催化剂）。

考察了SEL催化剂的组成、粒子形态，催化乙烯均聚合与共聚合的性能，以及用其制备的聚乙烯的性能，并与商业化的同类型进口催化剂（简称参比催化剂）进行了对比。

结果表明：SEL催化剂中钛含量高而镁含量低，粒径分布窄，颗粒形态规整；SEL催化剂催化乙烯聚合时氢调敏感性好，氢气分压为0.48MPa，乙烯分压为0.25MPa时，聚乙烯熔体流动速率达226.10g/10min；SEL催化剂催化乙烯与1-己烯共聚合的性能和聚乙烯粉料中细粉含量等均优于参比催化剂。

%A novel high hydrogen sensitive catalyst for ethylene slurry polymerization,named as SEL catalyst,was prepared. The composition,particle morphology,catalytic performance for ethylene homopolymerization and copolymerization of the catalyst and properties of the polyethylene obtained was characterized and compared with those of a commercial similar imported catalyst,named as Ref catalyst. The results show that SEL catalyst has high Ti andlow Mg in composition,narrow particle size distribution and regular particle morphology. The melt flow rate of the polyethylene reaches 226.10 g/10 min when the hydrogen pressure is 0.48 MPa and ethylene pressure is 0.25 MPa,which indicate that SEL catalyst hashigh hydrogen sensitivity. SEL catalyst is superior to Ref catalyst in performance for ethylene/1-hexene copolymerization and low fine particle content of polyethylene powders obtained.【期刊名称】《合成树脂及塑料》【年(卷),期】2015(000)001【总页数】4页(P6-9)【关键词】乙烯;淤浆聚合;共聚合;齐格勒-纳塔催化剂;氢调敏感性【作者】张军伟;李华姝;李树行;雷凤瑶;白伟;李利革;高勇【作者单位】北京利和知信科技有限公司，北京市 100050;北京利和知信科技有限公司，北京市 100050;北京利和知信科技有限公司，北京市 100050;北京利和知信科技有限公司，北京市 100050;北京利和知信科技有限公司，北京市 100050;北京利和知信科技有限公司，北京市 100050;北京利和知信科技有限公司，北京市 100050【正文语种】中文【中图分类】TQ325.1+2适合乙烯淤浆聚合工艺的高效催化剂一直是国际上各石化公司的研究热点，并为此推出了多种适合釜式淤浆法的乙烯聚合用催化剂，如日本Mitsui公司推出的PZ 型、RZ型催化剂，德国BASF公司推出的Avant Z系列催化剂，中国石油化工股份有限公司生产的BCH型、BCE型、NT-1型催化剂，中国石油天然气股份有限公司生产的JK-1型、JM-1型催化剂[1]。

1 甲醇制烯烃1.1 工艺技术方案的选择1.1.1 甲醇制烯烃工艺技术1.1.1.1 原料路线确定的原则和依据甲醇制乙烯、丙烯等低碳烯烃(Methanol-to-Olefin，简称MTO)是最有希望替代石脑油为原料制烯烃的工艺路线，目前工艺技术开发已趋于成熟。

该技术的工业化，开辟了由煤炭或天然气经气化生产基础有机化工原料的新工艺路线，有利于改变传统煤化工的产品格局，是实现煤化工向石油化工延伸发展的有效途径。

甲醇制烯烃的反应比较复杂，在高选择性催化剂上，MTO主要发生如下放热反应：2CH3OH CH3OCH3+H2O12CH3OH C2H4+ 2C3H6+ C4H8+12H2O6CH3OCH3C2H4+ 2C3H6+ C4H8+6H2O本项目采用煤炭气化制甲醇，甲醇制烯烃的生产路线。

1.1.1.2 国内、外工艺技术概况(1) 国外工艺技术概况二十世纪八十年代初，美国美孚（Mobil）公司在研究采用沸石催化剂利用甲醇制汽油（MTG）工艺的过程中发现并发展甲醇制烯烃（MTO）工艺。

Mobil对反应机理进行了细致的研究，优化催化剂，合成了针对MTO和MTG反应的新型沸石催化剂ZSM-5。

Mobil基于流化床的工艺示范装置自1982年底运行至1985年末，成功地证明了流化床反应系统可以应用于MTG和MTO过程。

Mobil甲醇制汽油技术的成功开发推动了甲醇制烯烃（MTO）、甲醇制丙烯（MTP）等工艺的开发。

目前，国外的工艺技术中，由※※※※/※※※※公司共同开发的MTO 工艺、由Lurgi公司开发的MTP工艺最具有产业化前景。

1986年UCC发现采用SAPO-34（磷酸硅铝分子筛）可以有效地将甲醇转化为低碳烯烃，而后UCC将相关技术转让给了※※※※公司。

1992年※※※※和Norsk※※※※合作开发了以多孔性MTO-100（主要活性组分为SAPO-34）为催化剂的※※※※/※※※※工艺，MTO-100催化剂具有更好稳定性和耐磨性。

天然气转化天然气转化甲烷水蒸汽转化（sMR）甲烷水蒸汽转化工艺（SMR）作为传统的甲烷制合成气过程（图1一2）,主要涉及下述反应:CH4+H20!3H2+C0vH298K=206.29kJ/mol这是一个强吸热过程，转化一般要在高温下进行（＞1073K）〃产物中HZ/Co约为3:1,为防止催化剂积炭，通常需要通入过量的水蒸汽,依合成气用途,原料气839KFuel和■Caaly:!tubesStackEffluentgasNaturalgas图1-2SMR示意图Figure1-2Theschematicof SMR中HZO/CH4典型的摩尔比为2-5;并且为保持较高的生产速率，工业生产中压力通常高3.0MPa。

该反应过程的缺点是能耗高，设备庞大复杂！占地面积大，投资和操作费用昂贵。

联合转化工艺（SM侧oZR）联合重整工艺流程如图1-3所示，将SMR反应器出口的混合气送入二级氧化反应器内,未完全消耗的甲烷（在SMR出口处CH;转化率为90-92%）与0:发生部分氧化反应后,再进一步通过催化剂床层进行二次重整反应，生成的合成气HZ/CO 比在2.5~4.0,随后利用水汽转化（WGS ）反应（见式4）,调整产品中H:和CO 比例,来满足下游合成的利用。

该工艺有效地减小了SRM 的规模，降低了能耗，但不足之处是仍需两个反应器。

CH4+HZ003H2+C0vH29sK 二一4IkJ/molFigure1-3The blockdiagramfor5MR/OR中国石化集团四川维尼纶厂目前在运行的甲醇装置有两套，一为1996年建成投产的直接以天然气为原料的10万t/a 甲醇装置，另一为2011年整合建成投产的以乙炔尾气为原料的77万t/a 甲醇装置。

前者采用成熟的管式转化炉生产合成气，并利用德国Lurgi 合成工艺技术生产甲醇；后者利用英国Davy 公司合成工艺生产甲醇，并在合成环路驰放气的处理上采用了膜分离与ATR 转化工艺技术，以提高装置产能和降低综合能耗。

石油化工工艺学题型：(开)一填空题20~25分二判断题10~15分三简答题25~35分四分析讨论题25~35分五计算题10~15分1 化工生产过程一般可概括为哪几个步骤？化工生产过程一般可概括为：原料预处理；化学反应；产品分离与精制三个步骤。

2 化工过程的主要效率指标有？化工过程的主要效率指标有：生产能力和生产强度；化学反应的效率—合成效率；转化率、选择性和收率（产率）；平衡转化率和平衡产率。

3 转化率、选择性、收率的基本溉念是什么?它们之间有什么关系?转化率(X)：指某一反应物参加反应而转化的数量占该反应物起始量的分率或百分率。

选择性(S)：体系中转化成目的产物的某反应物量与参加所有反应而转化的该反应物总量之比。

（表达主、副反应进行程度的大小反映原料的利用是否合理）收率（Y）：从产物角度来描述反应过程的效率。

关系：根据转化率、选择性和收率的定义可知，相对于同一反应物而言，三者有以下关系：Y＝SX。

对于无副反应的体系，S＝1，故收率在数值上等于转化率，转化率越高则收率越高；有副反应的体系，S<1，希望在选择性高的前提下转化率尽可能高。

但是，通常使转化率提高的反应条件往往会使选择性降低，所以不能单纯追求高转化率或高选择性，而要兼顾两者，使目的产物的收率最高。

4 重要的有机化工基础原料有？重要的有机化工基础原料有：乙烯、丙烯和丁二烯等低级烯烃分子中具有双键，化学性质活泼，能与许多物质发生加成、共聚或自聚等反应，生成一系列重要的产物。

5 烃类热裂解其反应历程分为哪三个阶段？烃类热裂解其反应历程分为：链引发、链增长、链终止三个阶段。

6 烃类热裂解一次反应的现律性有哪些？烃类热裂解一次反应的现律性有：烷烃、烯烃、环烷烃、芳烃的反应规律。

7 烃类热裂解的二次反应都包含哪些反应类型?包含：烯烃的再裂解、聚合、环化、缩合、生炭、加氢和脱氢反应类型。

8 裂解原料性质的参数有哪四种？族组成---PONA值；氢含量；特性因数；芳烃指数四种。

乙烷催化氧化脱氢制乙烯催化剂研究进展.38.李艳乙烷催化氧化脱氢制乙烯催化剂研究进展综述r—”——.—1{综述}‘.....,-.,_...,,一乙烷催化氧化脱氢制乙烯催化剂研究进展李艳(大庆油田建设设计研究院,黑龙江大庆163712)摘要介绍了目前几种乙烯的制备技术.认为使用乙烷催化氧化脱氢来制乙烯的方法较好.分析了乙烷催化氧化脱氢制乙烯机理,叙述了此方法反应过程中使用的4类催化剂.即过渡金属氧化混合物类,碱金属及碱土金属类,稀土类和责金属类,分别介绍了它们的研究进展情况,其中过渡金属氧化催化剂中的氧化镍类在较低的反应温度下有较高的选择性,且原料来源丰富,载体价格便宜,制备容易,有较好的开发潜力.关键词乙烯;氧化;脱氢:催化剂中图分类号TQ221.211文献标识码ADOI10.3969/j.issn.1006—6829.2011.O1.010乙烯是一种重要的有机化工原料,是衡量一个国家化学工业发展水平的标志之一.目前,生产乙烯的方法主要有蒸汽裂解法,氧卤化法和乙烷催化脱氢法.蒸汽裂解法,也是目前应用最多的一种方法,但此过程能耗高,乙烯的分离,回收复杂,费用昂贵,而且完全依赖不可再生的石油资源;氧卤化法,是放热反应,可使能耗降低,但有卤素化合物参与反应.对设备的腐蚀大,且乙烯及卤素分离,回收困难;乙烷催化脱氢法,产物虽简单,但反应仍需较高温度,能耗高.使用催化膜反应器代替传统的固定床反应器进行乙烷的催化脱氢,虽打破了该反应化学平衡,但目前仍处于起步研究阶段,这方面的研究并不多,不具备竞争力.上世纪70年代开发了乙烷氧化脱氢(ODHE)制乙烯工艺.此工艺的反应是放热反应,与直接脱氢反应相比,由吸热变为放热,有利于乙烯的生成.即使在较低的温度下也有很高的转化率,且在反应过程中不需加入卤素,避免了热裂解,催化脱氢和氧卤化法等过程的不利因素.该工艺反应条件温和,装置投资和操作费用低,因此备受关注.然而.反应过程中容易发生深度氧化和氧分子插入等副反应,导致乙烯的选择性不高,尚未投人工业化生产『】-21.目前用于该反应的氧化剂主要有0, N0和CO2等,但以0或CO:的前景最好[31.本文主要介绍用于此过程的催化剂种类及其催化效果.收稿日期:2010—12—061乙烷催化氧化脱氢机理催化氧化脱氢反应是通过在反应体系中引入氧化剂,使反应成为具有较低Gibbs自由能的放热反应,从而在较低的温度下获得较高的平衡转化率.催化氧化脱氢反应按反应温度可分为低温催化氧化脱氢反应和高温催化氧化脱氢反应.低温乙烷催化氧化脱氢反应(300,550oC)为典型的多相表面反应,包含了催化剂活性中心典型的氧化一还原循环过程.遵循Redox机理.包括以下2 个过程:1)乙烷分子与高价态氧化物催化剂表面上的晶格氧作用,被氧化成目的产物,晶格氧参与反应后,催化剂的金属氧化物被还原为较低价态;2)气相氧将低价金属氧化物氧化到初始高价态.补充晶格氧,这样完成Redox循环[51.高温乙烷催化氧化脱氢反应(&gt;550oC),一般认为是乙烷在催化剂上经多相反应生成乙基自由基. 自由基脱离催化剂后经气相反应生成烯烃,所以催化剂只作用于C—H键异裂生成自由基的过程,不存在传统的氧化一还原过程[61.2乙烷催化氧化脱氢催化剂根据催化剂作用的机理,发现乙烷氧化脱氢催化剂的作用主要有:l1烃类分子的活化,活化稳定的乙烷分子,之后将催化剂的晶格氧通过亲核作用插入;2)气相氧的活化,气相氧活化后产生的氧物种是强亲电物质,它进攻有机分子电子密度最大的部分.2011年第l8卷第1期化工生产与技术ChemicalProductionandTechnology.39? 在很大程度上讲,乙烷氧化脱氢所涉及的催化剂是甲烷氧化偶联及丙烷,丁烷选择氧化反应的催化剂应用的延伸.下面按催化剂体系分类,介绍该反应所适用的催化剂.2.1过渡金属氧化混合物由于过渡金属的化合物有空电子轨道,容易接受电子对形成配合物作为反应的中间体.使反应较稳定地向正方向进行,因此过渡金属化合物可成为良好的催化剂物种.将其制成的负载型催化剂具有比表面积大,耐热程度高,成本低廉和制备容易等优点,所以将过渡金属氧化物制备成负载型催化剂也成为了大家的研究热点.2.1.1MoV氧化混合物及其负载型催化剂Thorsteinon等人以Mo,V等氧化混合物为催化剂在200oC低温下进行乙烷氧化脱氢反应,结果表明,活性最好的是Mo,V和Nb氧化物.此外还考察了在2MPa,275,325oC,N为稀释气条件下的反应.结果发现乙烯选择性和乙酸选择性之比约为3:1.随后,UnionCarbide公司对其进行了改进,得出催化剂性能优劣的顺序为:M0vNbSbCa&gt;M0VNbSb&gt;M0VNb&gt;M0v[.Botella等人也以Mo,V和Sb等金属氧化物为催化剂进行乙烷氧化脱氢反应.结果发现其催化活性主要取决焙烧温度,在600?N保护条件下焙烧的催化剂,乙烷转化率达到65%,乙烯选择高于80%t?.此外.很多人尝试将该物种负载在介孔材料上制成负载型催化剂,利用介孔材料的多孑L道分布来增大接触面积改善其催化性能.Solsona等人采用浸渍法将Mo,V负载在介孔氧化铝上.并与Mo,V混合氧化物负载在一氧化铝上进行了比较,结果发现Mo,V负载介孑L氧化铝催化剂的活性较高『1l】.李亚男等还将V负载在MCM一41介孔分子筛上制成负载型催化剂,发现V—MCM一41分子筛催化剂中,V的质量分数为5%的V—MCM一41催化剂效果最佳.在700oC时.乙烷转化率为26.2%,乙烯选择性为86.7%r21.2.1.2纳米Co,Cr氧化物及其负载型催化剂Co基催化剂和Cr基催化剂以其良好的催化活性在催化剂领域得到了广泛的应用,而纳米Co,Cr氧化物催化剂与其相比具有较大的比表面积.较多的表面缺陷位,较弱的碱性和不同的物相结构.更有利于吸附和活化氧物种,显示出更好的催化性能.如纳米Cr20,用于乙烷氧化脱氢反应,其反应的转化率高于常规Cr20,,但乙烯的选择性低于常规Cr2o.该研究者同时还研究了纳米复合催化剂,其中Cr20的质量分数为10%的Cr20一MgO纳米复合催化剂在温度为700?时,乙烷转化率和乙烯选择性分别可达到61.54%和94.79%.发现纳米催化剂表面Cr的还原性以及Cr6,Cr3量的比是影响乙烷转化率和乙烯选择性的重要因素.Liu等研究了Cr基孑L材料和Cr基负载于硅酸盐上制成MSU一1催化剂,并以CO:为氧化介质进行了乙烷氧化脱氢反应,在700?下乙烷转化率分别为58.O%和68.1%.乙烯收率达到53.4%和55.6%t4t. 郭晓红等研究证实Cr—Co/SiO和Cr—C0一A12O3负载型催化剂对CO乙烷氧化脱氢制乙烯反应也有较高的催化性能,1%Co一5%Cr一AI203催化剂在700 ?时CO和乙烷的转化率分别可达l3.72%和25.57%,乙烯的选择性为94.28%【l51.李亚男等将钴铬催化剂负载在介孔材料上做成双金属负载型介孔分子筛催化剂,在700?,0.1MPa下,以3%Co—MCM一41为催化剂.乙烷的转化率达到39.5%,乙烯的选择性达到98.6%:而以5%C卜MCM一4l为催化剂时.乙烷的转化率和选择性达到了43.3%和86.7%t61.另外,负载型催化剂的制备方法对催化剂活性具有显着的影响.赵新红等研究表明,以不同方法制备的Cr/Si一2DHT和Cr/Si一2IMP催化剂(DHT和IMP代表2种制备方法),在650?,CO2为介质,不论是在CO还是N气氛下,乙烷转化率分别为51.7%和49.0%,乙烯选择性分别为87.9%和87.771.2.1.3NiO类催化剂NiO在一定的02气氛下是一个典型的P一型半导体,有非化学计量氧存在,是典型的氧化反应催化剂.将其用于乙烷氧化脱氢反应,催化效果良好.陈铜等利用共沉淀法制备了几种稀土金属氧化物改性的NiO催化剂,使用Raman光谱技术初步表征发现:在该类催化剂上的活性氧物种为表面双原子超氧物种,该氧物种越多,催化剂的氧化脱氢反应性能越好,乙烯收率越高;同时发现适量稀土氧化物的掺杂对NiO催化剂的低温催化性能有一定的改善作用【】,Nd,Gd以质量分数5%的比例性能最好,其中La203/NiO在350?时,乙烷转化率为28.9%,乙烯选择性为46-3%;NdOdNiO在350?时,乙烷转化率为28.9%,乙烯选择性为47.0%;Gd2O4NiO在350oC时,乙烷转化率为27.6%.乙烯选择性为45.9%;Sm则以质量分数2%的比例性能最佳,在350?时,乙烷转化率为29.8%,乙烯选择性.40.李艳乙烷催化氧化脱氢制乙烯催化剂研究进展综述为49.7%.可见,以Sm,La,Nd,Gd的顺序乙烷转化率依次降低,而乙烯选择性基本不变.孙建等研究了制备方法及助剂对催化性能的影响.发现浸渍法制备的催化剂性能最佳口91.以共浸渍法引入助剂CeO后,NiO—TA12O3催化剂上的低温选择氧化活性显着提高.而目的产物乙烯的选择性变化不大.Heracleous等研究发现Ni,Nb混合氧化物催化乙烷氧化脱氢反应活性和选择性较好.在400cc 下乙烯收率达46%.选择性为90%,并确定了最佳的Nb,Ni的质量比为0.11,0.18.近年来,采用溶胶一凝胶法制备的纳米NiO催化剂也有报道,发现其具有较好的低温乙烷氧化脱氢性能I2l1.在相同乙烯收率下,纳米NiO较常规NiO 能降低反应温度100oC以上,而且稳定性较好,在通常反应条件下,120h后催化剂的乙烯收率仅下降3%.在纳米NiO催化剂的基础上,用尿素均匀沉淀法制备的不同含量锆促进的纳米NiO催化剂中,以Zr的质量分数l5%的ZrO:一NiO的催化性能最优,在410?下.乙烷转化率为61.5%,乙烯收率为42.2%:该催化剂在420cI=经36h反应,乙烯收率仅下降约4%,粒子没有发生明显的团聚,稳定性较好圈. 通过表征得知,Zr促进的纳米氧化镍粒子平均粒径为5,7nm,较纯纳米NiO粒子小;助剂Zr以无定形的ZrO形式存在;Zr的加入提高了催化剂在较高温度下脱附的氧物种量.降低了在较低温度下脱附的氧物种量,但是zr促进的纳米NiO催化剂较纯纳米NiO难完全还原.另外,Nakamura等将NiO负载在高比表面积的MgO上制备的催化剂,在固定床流动反应器上,在600?下得到乙烷转化率为68.8%,乙烯选择性为52.8o/,y-~.可见,NiO负载型催化剂也具有较高的活性. 2-2碱金属及碱土金属类碱金属氧化物由于其强碱性而被广泛用于甲烷氧化偶联反应,该系列催化剂对乙烷氧化脱氢制乙烯同样有效.柳海涛等研究的Na2WO一Mn/SiO催化剂,在以CO,或O为氧化剂时.均可发生明显的氧化脱氢反应.在660?时,乙烷转化率可达63.3%,乙烯选择性可达68.2%.袁晓红等也考察了Li的质量分数为15%的LiC1/S042一一ZrO,催化剂在650?下的反应.乙烷转化率90.6%.乙烯选择性为85.9%.而且在研究中发现.随着反应过程中LiC1的流失乙烯的选择性会逐渐下降.在制备时通过对ZrO(OH)进行回流处理,增加了S042-_ZrO:的比表面积,发现高LiC1负载量的LiCI/S042一一ZrO催化剂氧化脱氢性能明显改善. 并有利于延缓催化剂活性因LiC1流失而下降[2.51. Luns~rd等研究表明,Li—MgO催化剂也是乙烷氧化脱氢的有效催化剂,在600oC下.质量分数3%的Li/MgO的乙烷转化率为40%.乙烯选择性为75%.2.3稀土类稀土元素是镧系元素系稀土类元素群的总称,目前稀土元素的应用已扩展到科学技术的各个方面,尤其是高效催化剂的研制和应用.采用浸渍法制备的负载型CeO#y—A1203催化剂.在反应温度为700?时乙烷及二氧化碳的转化率随CeO负载量的增加而增加,在15%时CeO2/y—Al0催化剂活性最好,转化率为25.8%,选择性可达到95.8%.同时,研究了各种条件对反应的影响,结果表明转化率随温度的升高而增加,乙烯选择性在反应温度高于727?时下降较快,说明在温度高于727?时发生了一部分裂解反应.而反应气中CO:的含量过低则增加乙烷裂解脱氢反应的几率,过高则导致乙烷转化成COtZ~.氟氧化镧是重要的功能材料之一,采用机械研磨法,NH3”H2O/NH,F沉淀法和添加H202的NHs”H20/ NHnF沉淀法均可以制得三方和四方纳米LaOF,其中添加HO的NH,?HO/NHF沉淀法制得的三方纳米LaOF颗粒较小,分布也较均匀,具有较佳的低温乙烷氧化脱氢反应性能,在440oC时即可获得50.6%的乙烷转化率和63.9%的乙烯选择性[281.同样.稀土类催化剂也可制成纳米级的催化剂.常规的Sm0.和纳米的Sm03在650?转化率分别达到50.2%和59.2%.选择性分别为66.0%和63.4%.可见纳米Sm203催化剂在500,600oC内乙烷转化率和乙烯选择性均优于常规Sm0.采用高温原位显微Raman光谱对纳米SmO,上ODHE反应活性氧物种进行表征,结果表明,O22一是SmO,乙烷氧化脱氢反应的活性氧物种.2.4贵金属类Bodke等在950?条件下,以Pt—Sn为催化剂,采用通人H,的方法使得乙烯的选择性达85%以上,此时乙烷的转化率仍超过70%t301.Huff等以贵金属Pt担载于陶瓷独石为催化剂,在高空速下利用反应自热来维持氧化脱氢反应的进行,900?时乙烷的转化率达80%,由于高空速接触时间短,避免了深度氧化,乙烯的选择性达70%t”.2011年第18卷第1期化工生产与技术ChemicalProductionandTechnology?41. 李青等在Pd/V2O3一SiO2(PdNSO)和Pd—Cu/MoO3一SiO,(Pd—Cu/MSO)催化剂上.对二氧化碳氧化乙烷脱氢反应进行了研究[32-33】.结果表明,在2个催化剂上反应的主要产物都是乙烯,CO和水.Pd—Cu/MS0催化剂在300oC时乙烯的选择性为84.6%,但乙烷转化率较低.Pd/VSO催化剂在400?时具有71.05%的乙烯选择性和较低的乙烷转化率.对于这2个催化剂都是随着温度升高,乙烷转化率增加,乙烯选择性降低而CO选择性却增加.3结语列举了目前催化氧化脱氢制乙烯主要用到的4类催化剂.碱金属,碱土金属类催化剂和稀土类催化剂体系要在较高的反应温度下才能有效转化乙烷,获得较高的转化率和乙烯选择性;贵金属类催化剂虽然在低温下能有较高的乙烯选择性,但要获得较高的转化率都需要非常高的温度,能耗也较大:过渡金属催化剂中,钴铬类催化剂虽然转化率都很高但对反应温度的要求也较高,锆促进的纳米氧化镍催化剂可以在较低的温度下实现相对较高的转化率.但选择性并不很理想,氧化镍类催化剂在较低的反应温度下也能有较高的选择性.而载体也是相对便宜的原料,催化剂的原料来源比较丰富,也容易制备,有开发的潜力,一旦成功运用于工业化,将产生显着的经济效益.参考文献[1】JamesEMiller,MaryMGonzales,LindseyEvans,eta1. 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CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS 2018年第37卷第10期·3850·化 工 进展甲烷干重整Ni 基催化剂失活及抑制失活研究进展阮勇哲，卢遥，王胜平（天津大学化工学院，绿色合成与转化教育部重点实验室，天津化学化工协同创新中心，天津 300072） 摘要：使用甲烷和二氧化碳为原料，通过甲烷干重整反应可以将其转化为合成气。

由于此反应可以利用甲烷和二氧化碳这两种温室气体，因而近年来受到了研究人员广泛的关注。

其中，反应所使用的Ni 基催化剂由于其较高的活性和较低的成本得到了较为深入的研究。

针对甲烷干重整Ni 基催化剂，本文简要介绍了几种常用的制备方法，并指出了在反应条件下存在的活性组分Ni 的烧结和积炭的生成这两个问题，还详细分析了其各自的影响因素。

另外，还从使用特殊载体、添加助剂以及构造特殊结构三方面阐述了甲烷干重整Ni 基催化剂的失活解决方案，并指出解决催化剂的烧结和积炭问题是当前该领域的研究重点。

关键词：甲烷干重整；Ni 基催化剂；烧结；积炭中图分类号：O643.36；TE64 文献标志码：A 文章编号：1000–6613（2018）10–3850–08 DOI ：10.16085/j.issn.1000-6613.2017-2241Progress in deactivation and anti-deactivation of nickel-based catalysts formethane dry reformingRUAN Yongzhe , LU Yao , WANG Shengping(Collaborative Innovation Center of Chemical Science and Engineering, Key Laboratory for Green Chemical Technology,School of Chemical Engineering and Technology, Tianjin University, Tianjin 300072, China)Abstract ：Methane and carbon dioxide can be converted to syngas through dry reforming of methane. This reaction has attracted more and more attention because the two greenhouse gases CH 4 and CO 2 are utilized. The nickel-based catalysts have been studied extensively because of their high activity and low cost. In this review, several methods for preparation of nickel-based catalysts are briefly introduced. The sintering of nickel and carbon deposition are the two main problems of the nickel-based catalysts and the causes are discussed in detail. In addition, the approaches of anti-deactivation are introduced including using special support, adding auxiliary agent and constructing special structure. It is pointed out that how to solve the problems of catalyst sintering and carbon deposition is the focus of current research in this field.Key words ：dry reforming of methane ；nickel-based catalysts ；sintering ；carbon deposition合成气是化学工业的重要产品和原料，目前生产合成气的原料主要为煤、石油和天然气，而相比于另外两种方法，天然气制合成气由于其清洁环保的特点引起了人们的广泛关注。