实验报告
纳米氧化亚铜的制备及结构表征
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指导教师：
2019年6月13日
一、实验目的
1. 了解实验机理和纳米氧化亚铜材料的相关知识。
2. 制备纳米氧化亚铜，并对其性能进行分析和研究。
二、实验原理
近年来，关于纳米材料形貌研究引起了材料学领域的广泛关注。由于粒子的尺寸和形貌对纳米材料的性能有很大影响，具备不同形貌的同种纳米材料往往表现出不同的物理化学性质。Huynh等研究表明纳米级球形颗粒的物理性能与对应的大尺寸球形颗粒的物理性能不同，材料的性能受其粒径尺寸的影响。Mock等制备了具有不同形貌的胶体银，发现在等离子体共振中，球形、三角形、五角星形的胶体银分别表现出蓝色、红色和绿色。
Cu2O纳米材料因其独特的性质而受到广大学者的亲赖。其窄禁带宽度使其具有良好的半导体性能和光学性能。Cu2O是一种性能优异的半导体材料，自然界中蕴藏丰富，且具有化学性质稳定、无毒、易于制备等优点。
在过去的几年里，通过控制晶体成核生长，添加各种模板剂、表面活性剂、添加剂等方法制备出了具有不同形貌结构的Cu2O纳米材料，并对其所具有的特殊物理化学性能进行了研究。Xu等采用多相溶解外加配位辅助的方法合成了具有多孔球形的Cu2O单晶。Li等采用聚苯乙烯为模板剂，通过电化学沉积的方法，成功制备了三维有序的大孔Cu2O纳米材料。Chang等通过水热法，无模板剂辅助，还原CuO纳米晶体材料自组装合成了具有纳米球形和纳米空心立方体形貌的Cu2O纳米材料。He等通过R辐照辛基苯基醚、聚乙二醇水油微乳液，合成了八面体Cu2O纳米材料，其晶粒尺寸约为45-95nm。
虽然制备具有不同形貌尺寸的Cu2O纳米材料已有很多方法，但这些方法中大部分都需要添加模板剂、采用有机溶剂以及高温条件控制合成Cu2O形貌结构。由此探索高效、温和且无添加表面活性剂的制备方法便显得尤为重要。因此，本实验主要研究常温下制备Cu2O纳米材料，在强碱条件下以葡萄糖为分散剂，水合肼为还原剂，还原Cu(CH3COO)2∙H2O，制备Cu2O纳米材料。以水合肼为还原剂，强碱条件下发生的反应如下所示：
OHNOCuOHHNOH222242-2Cu （1-1） 据相关研究报道，溶液中的粒子选择性吸附在晶体不同晶面上，可控制不同晶面的生长速率，从而影响纳米材料最终生成的形貌结构。故推测在水合肼反应体系中，还原Cu(OH)2生成Cu2O晶胞，Cu2O晶胞的一部分继续生长形成八面体结构，而其他部分没有生长为八面体结构。另外据Xu等的研究，NH3的存在可影响纳米材料的形貌，NH3可与Cu2+之间产生协同作用，从而影响晶体不同晶向的生长速率，进而影响Cu2O纳米材料的形貌结构。
三、实验仪器及试剂
试验中主要设备见表1-1；主要原料见表1-2。
表1-1 实验设备
Table 1-1 Experimental instruments
仪器名称 型号 生产厂家
电子天平 JA2003A 上海精天电子仪器有限公司
鼓风干燥箱 101-2AS 北京永光明医疗仪器厂
恒温磁力加热搅拌器 HJ-6A 成都赛可隆机械设备有限公司
超声清洗器
高速离心机 KO-100DB
TG18-WS 昆山超声仪器有限公司
沪康离心机有限公司
Uv-vis光学分度计 Shimadu 2550 岛津公司
X射线衍射仪 Lhilips X’Pert PRO Panalytical公司
光催化装置 / 自制
表1-2 实验原料
Table 1-2 Experimental materials
实验原料 规格 生产厂家
五水硫酸铜(CuSO4·5H2O) 分析纯 成都科龙化工试剂厂
葡萄糖(C6H12O6·H2O) 分析纯 成都科龙化工试剂厂
氢氧化钠(NaOH) 分析纯 成都科龙化工试剂厂
蒸馏水
无水乙醇 /
分析纯 自制
成都科龙化工试剂厂 四、实验过程
样品具体制备步骤如下。
（1）首先，称取10g CuSO4·5H2O于250ml的烧杯中，加入40ml蒸馏水，配成1mol/L的CuSO4溶液，记为A液。后称取4g NaOH，配置5mol/L的NaOH水溶液记为B液。随后再配置2mol/L的C6H12O6水溶液40ml，记为C液。
（2）将配置好的A液放于恒温磁力加热搅拌器中，调节反应温度为60°C，在保持磁力搅拌的情况下将B液逐滴加入A液中，继续搅拌，得到Cu(OH)2的沉淀，然后将C液加入混合体系中，反应不同时间（30min、45min、60min、75min、90min）后，分别用蒸馏水和无水乙醇离心5次，于60°C干燥12h，得到一组反应时间不同的Cu2O样品。
（3）对所得到的样品进行XRD与SEM等测试，观察Cu2O样品在不同反应时间所对应的不同形貌。
四、实验结果与分析
1、不同反应时间下Cu2O的XRD图谱分析
20304050607080 (311) (220) (200) (111)(110) Cu2O90 min60 min75 min45 min30 min
Intensity (a.u.)2(degree)
图1-1 不同反应时间（a-e分别为30min、45min、60min、75min及90min）下制备的Cu2O微纳米材料的SEM图
Fig. 1-1 SEM images of Cu2O micro-nanomaterials prepared in different reaction times
(a-f are 30min, 45min, 60min, 75min and 90min respectively) 图1-1所示为不同反应时间下所制备的Cu2O样品的XRD图谱。由图1-1可以看出，在衍射角2θ为29.65°、36.58°、42.53°、61.65°和73.81°处出现了五个衍射峰，与PDF标准卡片（JCPDS no. 65-3288）对照可知，它们分别与Cu2O的（110）、（111）、（200）、（220）及（311）晶面相对应，且其中并没有出现其他的峰，由此得以证明不同反应时间下所制备样品均为纯Cu2O。
2、不同反应时间下Cu2O的SEM图谱分析
图1-2 不同反应时间（a-e分别为30min、45min、60min、75min及90min）下制备的Cu2O微纳米材料的SEM图 Fig. 1-2 SEM images of Cu2O micro-nanomaterials prepared in different reaction times
(a-f are 30min, 45min, 60min, 75min and 90min respectively)
图1-2是不同反应时间下（a-e分别为30min、45min、60min、75min及90min）制备的Cu2O样品的SEM图。可以看出，在不同反应时间下制得的Cu2O大体呈球形，且随着反应时间的不断延长，微纳米球形Cu2O颗粒粒径的分布先由宽变窄，当反应时间延长到超过60min时，球形Cu2O颗粒粒径分布又由窄变宽。这是因为在反应时间较短的情况下，反应停止后反应液的驱动力也会随之降低，部分新生成的Cu2O晶粒在反应的过程中没有足够的时间长大而停留在该状态，随着反应时间的延长，Cu2O晶粒的形核生长已成熟，得到尺寸均匀的球形Cu2O颗粒。当反应时间延长到90min时，从样品的SEM图中可以看出，得到的Cu2O样品的颗粒粒径分布又变宽，且其中出现了很多小颗粒。这可能是在大量还原剂的体系中，由于反应时间的延长，发生了Cu2O微纳米颗粒的溶解与重结晶[133]，使得出现较大的Cu2O颗粒进一步变大，较小的Cu2O颗粒进一步变小的结果。由此可以说明，反应时间的改变对Cu2O颗粒的形貌影响较大，实验中可以通过控制反应时间来控制样品的粒径及相应形貌。
五、结论
本章中以CuSO4·5H2O为铜源，NaOH为沉淀剂，C6H12O6·H2O作为还原剂，通过改变反应时间，我们可以获得形貌不同，大小不同的Cu2O微纳米颗粒。
