关系式法：妙解高考化学滴定类计算题
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通过对2016-2019年全国各地的高考试卷进行分析，化学计算在高考化学试卷上几乎每年都有出现，是高考化学中重点考查的题型之一，计算的类型主要是以滴定类的计算形式出现，分值一般在2-4分，常常在化学实验题、化工流程题里面出现，通过计算来解决样品的含量、纯度、产率、回收率等等来解决实际问题，以此服务于我们的生产、生活，是化学在生产、生活中应用的一种重要体现。
对于化学计算很多学生自我感觉很难，有时候直接放弃，其实大可不必，若能通过认真审题，熟练掌握关系式法，可以妙解高考中的化学滴定类计算题。
-1-关系式法对于高考试题中的化学计算，解题主要以关系式法为中心，以元素守恒为基础，并结合质量守恒、电子得失守恒等穿插在一起进行分析解题。
下面先来了解关系式法的概念、特点意优势所在。
1、概念：关系式法主要表示二种或多种物质之间“物质的量”关系的一种简化式子。
对于多步反应中，直接把始态反应物与终态生成物之间用比例关系表示出来，这样可以把多步计算简化成一步计算，更加清晰明了。
这种根据关系式确定数量关系进行化学计算的方法称为关系式法。
2、特点：关系式法不仅适用于一步反应，还适用于反应连续进行，即上一步的反应的产物为下一步反应的反应物的反应，绝大多数都可以用关系式法解决。
3、优势：关系式法的意义在于计算时它不需写出所有的化学方程式，只需通过关系式将反应物和生成物之间连成一定的比例关系，从而使计算化繁为简、化难为易、减少误差，而且已知数与未知数各有固定的位置，层次清楚，有助于打开解题思路，提高解题效率。
-2-滴定的类型对于含量类计算通常是利用滴定来完成的，滴定的类型主要有如下三种：直接滴定法、返滴定法和间接滴定法。
解题时要读清题目，分清种类，细心解答即可。
（1）直接滴定法：用标准溶液直接滴定被测物质的一种方法，直接滴定法是滴定分析方法中最常用、最基本的方法。
在历年高考试题中出现频率最高，如2016年1卷第27题求溶液中c(Ag +)和c(CrO42−)的浓度、2017年1卷第26题求样品中氮的质量分数、2018年全国1卷第27题求样品中Na2S2O5的残留量、2019年江苏卷第18题求铁的质量分数等等。
（2）返滴定法：指的是先准确地加入一定量过量的标准溶液，与试液中的被测物质或固体式样进行反应，待反应完成后，再用另一种标准溶液滴定剩余的标准溶液，一般采用“碘量法”连完成，如2019年天津卷第9题求样品中环己烯的质量分数、2019年全国2卷第26题等等。
（3）间接滴定法：指有些物质不能与滴定剂直接进行化学反应，但可以通过别的化学反应间接测定，如2017年全国2卷第26题，用KMnO4标准溶液滴定，通过测定草酸的量可间接获知钙的含量等等。
-3-典例解析下面就通过三道真题来说明三种滴定类型在高考试题中的应用，掌握解题的方法套路，从而提高自己的得分能力，提升自己的化学核心素养。
【例1】（2018年江苏卷·18题节选）聚合硫酸铁[Fe2(OH)6-2n(SO4)n]m广泛用于水的净化。
以FeSO4·7H2O为原料，经溶解、氧化、水解聚合等步骤，可制备聚合硫酸铁。
（2）测定聚合硫酸铁样品中铁的质量分数：准确称取液态样品3.000 g，置于250 mL锥形瓶中，加入适量稀盐酸，加热，滴加稍过量的SnCl2溶液（Sn 2+将Fe3+还原为Fe 2+），充分反应后，除去过量的Sn2+。
用5.000×10−2mol·L−1K2Cr2O7溶液滴定至终点（滴定过程中与Fe 2+反应生成Cr3+和Fe3+），消耗K2Cr2O7溶液22.00 mL。
②计算该样品中铁的质量分数（写出计算过程）。
【答案】（2）②12.32%【解析】n()=5.000×10−2mol·L−1×22.00mL×10−3L·mL−1=1.100×10−3 mol由滴定时→Cr 3+和Fe2+→Fe3+，根据电子得失守恒可得微粒的关系式：~6Fe 2+（或+14H++6Fe2+6Fe3++2Cr3++7H2O）则n(Fe 2+)=6n()=6×1.100×10−3mol=6.600×10−3mol样品中铁元素的质量：m(Fe)=6.600×10−3mol×56 g·mol−1=0.3696 g 样品中铁元素的质量分数：w(Fe)=×100%=12.32%【点评】本题有很强的代表性，以Fe 2+为切入口，此题的难点在于根据电子得失守恒得出微粒之间的关系式：~6Fe 2+，其实也是平时学习的重点，最后再利用关系式法可以轻松解题。
【例2】（2019年全国Ⅱ卷·26题节选）立德粉ZnS·BaSO4（也称锌钡白），是一种常用白色颜料。
回答下列问题：（3）成品中S 2−的含量可以用“碘量法”测得。
称取m g样品，置于碘量瓶中，移取25.00 mL 0.1000mol·L−1的I2−KI溶液于其中，并加入乙酸溶液，密闭，置暗处反应5 min，有单质硫析出。
以淀粉溶液为指示剂，过量的I2用0.1000 mol·L−1Na2S2O3溶液滴定，反应式为I2+2=2I−+。
测定时消耗Na2S2O3溶液体积V mL。
终点颜色变化为_________________，样品中S 2−的含量为______________（写出表达式）。
【答案】浅蓝色至无色；【解析】（3）碘单质与硫离子的反应：S 2-+I2=S+2I-；碘单质遇淀粉溶液为蓝色，用硫代硫酸钠滴定过量的I2，故终点颜色变化为浅蓝色至无色；过量的I2用Na2S2O3溶液来滴定，反应式为I2+2=2I−+，然后利用关系式法解题，根据2S2O32-～I2列关系式，设硫离子物质的量为amol：2S2O32- ～I2 S2-～ I22mol 1mol 1mol 1mol0.1V×10-3mol a1 mol a mol a2 mola1=0.1V×10-3mol=25×0.1V×10-3mol，故a= a2=（25-V）0.1×10-3 mol则样品中硫离子含量为：×100%=×100%答案：×100%【点评】本题难度其实并不大，主要在于是学生要认真读题，熟练掌握返滴定法的原理，再利用关系式法，找准关系即可完成计算。
这是“碘量法”的代表题型，大家可以认真体会，熟练掌握。
【例3】（2017年全国Ⅱ卷·26题节选）水泥是重要的建筑材料。
水泥熟料的主要成分为CaO、SiO2，并含有一定量的铁、铝和镁等金属的氧化物。
实验室测定水泥样品中钙含量的过程如图所示：回答下列问题：（4）草酸钙沉淀经稀H2SO4处理后，用KMnO4标准溶液滴定，通过测定草酸的量可间接获知钙的含量，滴定反应为： +H ++H2C2O4→Mn2++CO2+H2O。
实验中称取0.400 g水泥样品，滴定时消耗了0.0500 mol·L-1的KMnO4溶液36.00 mL，则该水泥样品中钙的质量分数为______________。
【答案】45.0%【解析】此题在于读清题意，用KMnO4标准溶液滴定草酸，通过测定草酸的量从而间接获知钙的含量，写出二步反应方程式，由草酸钙与稀H2SO4的反应可知，Ca 2+～C2O42-，在滴定反应中，+H ++H2C2O4→Mn2++CO2+H2O，利用得失电子守恒进行配平，可得5H2C2O4～2KMnO4，然后再利用关系式法联立5Ca 2+～5H2C2O4～2KMnO4，可得：n(KMnO4)=0.0500mol/L×36.00×10－3mL=1.80×10－3moln(Ca2+)=4.50×10－3mol故水泥中钙的质量分数:－w=4.50×103mol×40.0g/mol/0.400g×100%=45.0%【点评】本题考查三个知识点:一是考查学生对间接滴定法的原理的掌握情况，如本题中钙的质量分数求法，先把草酸钙转化成草酸，然后对草酸进行滴定，二是考查利用得失电子守恒进行氧化还原反应方程式的配平，三是利用关系式法，找准物质之间的关系从而解题。
总之，本文通过近年全国卷和地方卷中出现的三种滴定题型，用关系式法进行了详细的解析，了解了关系式法在解答化学计算题时的简便性、实用性，考试时，有时不需要写出所有的方程式，只需要依据元素守恒及得失电子守恒即可找到相关物质的关系式，从而快速、准确地解题，只要同学们认真体会，并加以练习，相信一定会有很大收获。
本文作者：中学化学领航者，一线化学教师，化学好教师特约作者，致力于高考研究，愿成为同学们良师益友！在化学学习的道路上，我为你领航，我们一起向前进！转载请联系授权。
