有机化学课件第五版汪小兰第12章含氮化合物

Br
（80%）
O
O Cl2
-40℃ ， CH3COOH
Cl
O
（64%）
Br2
CH3COOH
Br
S
（78%）
S Cl2
50℃
Cl
S
（36%）
I2,HgO C6H6, 0℃
I
S
（70%）
吡咯极易卤化生成四卤吡咯。
（2）硝化
呋喃和吡咯很易被氧化，遇无机酸容易发生聚合， 因而不能用硝酸硝化。通常用比较温和的非质子硝化试 剂，如用硝酸乙酰酯
离域能 呋喃、吡咯和噻吩的离域能分别为： 67 kJ·mol-1、 88 kJ·mol-1和117 kJ·mol-1 比苯的离域能（150.5 kJ·mol-1 ）低，但比大多数共 轭二烯烃的离域能（约12～28 kJ·mol-1 ）要大得多。
芳香性：苯>噻吩>吡咯>呋喃
2、 呋喃、噻吩和吡咯化学性质
有机化学 第12章 杂环化合物
基本要求：
• 1.掌握呋喃、吡咯、噻吩、吡啶、嘧啶、 喹啉、吲哚、嘌呤及其衍生物的命名。
• 2.掌握呋喃、吡咯、噻吩、吡啶的结构 与芳香性的关系，结构与亲电取代反应 活性的关系。
• 3.掌握吡咯和吡啶的酸碱性，呋喃、吡 咯、噻吩、吡啶的亲电取代反应(卤代、 磺化)，还原反应，吡啶侧链的氧化反应。
COOH
(烟酸 )
N
HNO3
COOH
COOH
N
△
COOH △
N
N
吡啶可被催化加氢或用乙醇和钠还原而成为六氢吡啶。
Na + C2H5OH
N
或 H2/Pt ,0.3MPa,25℃
N H
常见吡啶衍生物

苯胺有剧毒，吸入其蒸气或与皮肤与之接触， 都会引起中毒。
三、重要的胺及其衍生物
（二）胆碱和乙酰胆碱
胆碱广泛存在于生物体内，脑组织和蛋黄中含量较高。 胆碱是卵磷脂的组成成分，在人体内与脂肪的代谢有 关，能促使油脂很快生成磷脂，防止脂肪在肝脏内积 存，形成脂肪肝，临床上常用来治疗肝炎、肝中毒。
通常情况下，胺分子中氮原子上电子云密度越大，其接受质子的能力越 强，碱性也越强；氮原子周围的空间位阻越大，氮原子接受质子越困难， 胺的碱性就越小。
季铵碱是离子型化合物、强碱，其碱性与氢氧化钠相当。 各类胺的碱性强弱顺序大致为：季铵碱＞脂肪胺＞氨＞芳香胺。
二、胺的性质 （二）胺的化学性质
（二）胺的分类
根据氮原子连接烃基的种类不同，胺可分 为脂肪胺和芳香胺。
根据氮原子上烃基的取代数目不同，胺可 分为一级（伯）胺、二级（仲）胺、三级 （叔）胺和四级（季）铵盐（或碱）。
根据分子中氨基的数目不同，胺可分为一 元胺、二元胺和多元胺。
一、胺的结构、分类与命名 （三）胺的命名
简单胺的命名是以胺为母体，烃基为取代基，称“某胺”。当 氮原子上连有多个相同的烃基时，用数字“二、三”表示烃基 的数目。如果与氮原子相连的烃基不同，则按照次序规则由小 到大排列烃基。
CH3 N
CH3
N,N二甲基苯胺
CH2CH3 N
CH3
N甲基N乙基苯胺
一、胺的结构、分类与命名 （三）胺的命名
当以胺为母体不便命名时，则以烃基为母体，氨基作取代基命名。
CH3CHCH2CHCH3 CH3 NH2
2甲基4氨基戊烷
CH2CH2CHCH2CH3 NH2 NH2
1,3二氨基戊烷
（五）冰毒
冰毒是在麻黄碱的基础上改造而来的， 它能兴奋中枢神经，具有欣快、警觉 及抑制食欲的作用，重复使用会成瘾。

18
二、物理性质（ properties） 自学 三、化学性质（Chemical properties）
胺中的氮有孤对电子，具有碱性；同时可以作
为亲核试剂，与卤代烃发生烃基化反应，能与酰卤、
酸酐等发生酰化反应；胺还能跟亚硝酸反应及发生
氧化还原反应。
（一）碱性和铵盐的生成
N
N原子上有一对孤对电子，可以与氢 质子结合， 表现出碱性。
> NH3
氢键稳定化作用影响结果：NH3 > RNH2 > R2NH
> R3N
OH2 H H N H OH2 OH2 H OH2 R H N H OH2 OH2 H OH2
空间效应的影响同氢键的影响：NH3 > RNH2 > R2NH >R3N 三种因素总的影响结果是：R2NH > RNH2，R3N > NH3
14
2、氨基不在碳链末端时，标出氨基所在的位 置。多元胺命名时标明所有氨基所在的位置。
CH3CH2CH2CHCH2CH3 NH2
3-已胺
H2NCH2CH2CH2NH2
NH2
1，3-丙二胺
1，3-环已胺
NH2
15
3、仲胺和叔胺中的烃基不同时，选择最复杂的烃 基作为母体伯胺，小烃基作为取代基，并在前面冠
伯胺和仲胺中都能引入一个酰基，因为生 成酰胺后N原子的亲核能力降低。
R NH2 + R'COCl R'CONHR (R'CO)2O + + HCl R'COOH
R2NH
+
R'COCl R'CONR2 (R'CO)2O
+ +

H3C
H+
CH3
H2N
CH3 NH2
H3C CH3
NH2
12
（3）多硝基苯的部分还原 （控制还原剂用量）
NO2
NO2
NO2
NH2 (80%)
Na2Sx, NH4HS, (NH4)2S, (NH4)2Sx, SnCl2/HCl
例如
O2N
NO2 NH2
NH4HS
O2N
NH2 NH2
O2N
NO2 CH3
（1）单分子还原
a.催化氢化----还原成伯胺
硝基化合物催化氢化还原成伯胺,常用Ni,Pd,Pt作为催化剂， 工业上常用。
RN O 2
H 2/N i RN H 2 C 2 H 5 O H
b. 在强还原剂作用下还原成伯胺
（LiAlH4 、
Fe、Zn、Sn/HCl）
F e / H C l N O 2
N H 2
由于硝基的强吸电子作用，硝基化合物的α-H显酸性。
CH3NO2 CH3CH2NO2 (CH3)2CHNO2 CH2(NO2)2
PKa: 11
9
8
4
具有α-H的硝基化合物的在碱性条件下 可形成碳负离子， 从而发生缩合反应
OH
-
C H 6 C 5O C H 25+ C H N 2 O 2 C H 2 O 5 C H 6 C 5 O C H N 2 O 2 C + H 2 O 5 H
长 的 时 间 隧 道，袅
2011第十二章含氮化合物5
第一节 硝基化合物
烃分子中氢原子被硝基取代所形成的化合物称为
硝基化合物。官能团是 NO2 。
一般表示为 RNO2 或 ArNO2。 硝基化合物与亚硝酸酯是同分异构体。

• 呋喃、吡咯、噻吩环中的杂原子上的未共用电子对 参与了环的共轭体系，使环上的电子云密度增大，故 比苯容易发生亲电取代反应，取代通常发生在-位。
取代反应活性的次序
• 吡咯 > 呋喃 > 噻吩 >
位电子 云密度
-苯0.10
-0.03
-0.06
一致)
0 (不
2、六元杂环化合物——吡啶
• 氮原子与碳原子处在同一平面。
有机化学第十二章杂环化 合物和生物碱幻灯片
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• 已经学过的杂环化合物： •这些化合物的性质与相应的脂肪族化合物相近。
• 本章介绍的是具有不同芳香性的杂环化合物 （简称芳杂化合物）。
二、 杂环化合物的分类和命名
• 在没有误会的情况下，“杂”字可以省去。
三、 杂环化合物的结构
1、五元杂环化合物——呋喃、噻吩、吡咯的构造 五个原子处于同一平面；有一个闭合的共轭体系。
杂原子均以 sp2 杂 化 （ 未杂化的P 上有2个电 子参加成环 ）
• 杂原子的未共用电子对参加了 芳香性的六电子体系的形成。体 系符合4n+2休克尔规则。
• 吡 啶 容 易 和 SO3 结 合 生 成 N- 磺 酸 吡 啶 ， 作为缓和的磺化剂。
〔B〕取代反响—亲电取代反响与硝基苯类似，发生 在 位；较苯难磺化、硝化和卤化。
•吡啶不能起傅-克反应
亲电取代 位取代
• 与硝基苯相似：吡啶与强的亲核试剂起亲核取代反 响，主要生成 取代产物〔齐齐巴宾反响〕：
强的亲核试剂
亲核取代 取代产物
• 与2-硝基氯苯相似，2-氯吡啶与碱或氨等亲核试剂 作用，可生成相应的羟基吡啶或氨基吡啶：

第十二章 杂环化合物
第一节 杂环化合物的分类和命名 第二节 杂环化合物的结构与芳香性 第三节 重要的五元杂环化合物 第四节 重要的六元杂环化合物
构成环的原子除碳原子外还有其它原子的一类环状化合物。 最常见的杂原子：氧、氮和硫。
S CH3
N
OR CH3
HO
H3C
O OH O
OH CH3
Epothilone A ( R=H) Epothilone B ( R=CH3 )
2、由化学反应制备
工业上可以由C4馏分(丁烷、丁烯、丁二烯)和S迅速通过600—650℃ 的反应器而制得，也可以用乙炔反应制得：
CH3
CH3 OO
P2S5
H3C
CH3
S
（二）噻吩的化学性质
1、亲电取代反应 2、加成反应
1、亲电取代反应
噻吩和呋喃类似，也比苯更容易发生亲电取 代反应，主要发生在α位。
杂环母环的命名常用音译法，即按照英 文名称的音译，选用同音汉字．再加上 “口”旁以表示环状化合物。例如：
杂环的结构、分类和名称
杂环的结构、分类和名称（续）
（二）环上取代基的编号
(1)通常从杂原子开始，将杂原子编为1号，依次 为1，2，3，…，或与杂原子相邻的碳原子编为 α，依次为 α，β，γ，δ …。
6 7
12
N H
吲哚
6
1
N
5
7
N
2
9
N4 N
8
3
H
嘌呤
5 6
4 3
7 8
12
N
喹啉
[环上有取代基的杂环]：将取代基名称连同位号置杂环名前或名后
ห้องสมุดไป่ตู้
O2N

9.1用IUPAC及普通命名法(如果可能的话)命名或写出结构式
答案：a.异丁醛２－甲基丙醛２－methylpropanal isobutanal b.苯乙醛phenylethanalc.对甲基苯甲醛p－methylbenzaldehyde d.3－甲基－２－丁酮３－methyl－２－butanone e.2,4－二甲基－３－戊酮2,4－dimethyl－3－pentanone f.间甲氧基苯甲醛m－methoxybenzaldehyde g.３－甲基－２－丁烯醛
8.11
8.12答案：a. 3500的羟基峰为乙醇所独有
b.乙醇在3500为尖峰，而乙二醇由于氢键结合是宽峰
c.乙醇有3500尖峰，后者H谱只有一个单峰，磁等价
d.后者为等价单峰H谱
8.13答案：3500代表有羟基峰，证明是醇。3000为甲基峰C-H伸缩振动
三组峰代表有三种不同的H，5.0附近为羟基H峰，在低场
a, b,c,d,e,f
12.9完成下列转化：
答案：
12.10
12.11
由于三甲胺b.p.3℃,可能逸出,也可能部分溶于NaOH,所以用AgNO3作鉴别较好.
12.12写出下列反应的主要产物：
12.13 N－甲基苯胺中混有少量苯胺和N,N－二甲苯胺,怎样将N－甲基胺提纯?
答案： 使用Hinsberg反应.(注意分离提纯和鉴别程序的不同)
11.5完成下列转化：
第十二章含氮化合物
12.2命名下列化合物或写出结构式
a.硝基乙烷b. p—亚硝基甲苯c.N－乙基苯胺d.对甲苯重氮氢溴酸盐或溴化重氮对甲苯e.邻溴乙酰苯胺f.丁腈g.对硝基苯肼h.1,6－己二胺i.丁二酰亚胺j.Ｎ－亚硝基二乙胺k.溴化十二烷基苄基二甲铵

END
45、法律的制定是为了保证每一个人 自由发 挥自己 的才能 ，而不 是为了 束缚他 的才能 。—— 罗伯斯 庇尔
பைடு நூலகம் 16、业余生活要有意义，不要越轨。——华盛顿 17、一个人即使已登上顶峰，也仍要自强不息。——罗素·贝克 18、最大的挑战和突破在于用人，而用人最大的突破在于信任人。——马云 19、自己活着，就是为了使别人过得更美好。——雷锋 20、要掌握书，莫被书掌握；要为生而读，莫为读而生。——布尔沃
含氮有机化合物全解
41、实际上，我们想要的不是针对犯 罪的法 律，而 是针对 疯狂的 法律。 ——马 克·吐温 42、法律的力量应当跟随着公民，就 像影子 跟随着 身体一 样。— —贝卡 利亚 43、法律和制度必须跟上人类思想进 步。— —杰弗 逊 44、人类受制于法律，法律受制于情 理。— —托·富 勒

CH3CH2CH2OH
HN HN
CH3CH2CH2CH3 + H2S S S
29
+ S
第12章 杂环化合物
6. 吡咯的酸碱性
吡咯的N上孤对电子参与p-π共轭, 碱性极弱, pKb＝13.6, N上的 H有酸性, pKa＝17.5. 吡咯的性质与苯酚和苯胺类似, 同时具有酸碱性, 酸性比苯酚小, 碱性比苯胺弱. 吡咯成盐后, 使环上电荷密度增高, 亲电取代反应更易进行.
S
CH2Cl
CH2O + HCl ZnCl2, 25oC
ClH2C
S
CH2Cl
有机化学课件
28
第12章 杂环化合物
6. 氢化反应
O Ni/H2, 125OC 100atm H2/Pd HN Zn/AcOH/H2O H2/Ni, rt S H2/MoS3 Na/C2H5OH
有机化学课件
O
H2, Pt/AcOH
AcONO2 O H AcO O -5 - -30oC H NO2 O + Pyridine N H NO2 H NO2
有机化学课件
21
第12章 杂环化合物
2. 磺化反应
吡咯、呋喃不太稳定, 所以须用温和的磺化试剂磺化. 常用的温和的非质子的磺化试剂有: 吡啶与三氧化硫加合物. 噻吩比较稳定，既可以直接磺化(产率稍低), 也可以用温和的磺 化试剂磺化.
N O b.p. 95℃ S 113℃ N N N H 188℃ (m.p.70℃) N N H N N N H N b.p. 70℃ 117℃ 263℃ (m.p.90℃) H N NH
N O S
N N H
N
分子间形成氢键，b.p.(m.p.)高

N CH3O KH M-n/O△4
N COOH
• 吡啶比苯易还原，易于加氢：
H2/Pt
N Na+C2H5OH
N H
NH2 N
ON H
O H N
ON H
胞嘧啶
尿嘧啶
2-氧-4-氨基嘧啶 2，4-二氧嘧啶
（cytosine，C） （uracil，U）
O H N CH3 ON
H
胸腺嘧啶 5-甲基-2，4-二氧嘧啶
• 二、命名（母核）
• 杂环化合物的命很复杂。主要讨论最 常用的译音法，即将杂环母核根据国 际通用英文译音，选同音汉字再加 “口”字旁命名。例如：
O
呋喃 Furan
S
噻吩 Thiophene
H N
吡咯 Pyrrole
N
O 恶唑
oxazole
N
S 噻唑
thiazole
N N H
吡唑
pyrazole
N
N H 咪唑
imidazole
N 吡啶 Pridine
N
N
嘧啶 Pyrimidine
N
喹啉 Quinoline
NN
NH
异喹啉 Isoquinoline
NN
嘌呤
Purine
NH
吲哚 Indole
• 1．单杂环的编号原则：从杂原子开始，靠 近杂原子的碳原子为α位，其次为β、γ位。
• 2．如果多于1个杂原子，要使其它杂原子 的编号尽可能小。
• 亲电取代比苯要困难，
• 亲核取代变得容易些。
• 氧化变难，
• 还原变易。
• 氮原子上有未共用电子对（居于sp2轨道 上），没有参与环状共轭体系，能接受质 子而呈碱性。