新型的承载双金属氰化物络合催化剂

第29卷第3期2004年9月 广 州 化 学 Guangzhou Chemistry Vol. 29，No. 3 Sept.，2004

新型的承载双金属氰化物络合催化剂1 于剑昆 （黎明化工研究院，河南 洛阳 471001）

摘 要：用双金属氰化物（DMC）络合催化剂可制得相对分子质量高、相对分子质量分布窄和不饱和度低的聚醚多元醇。为提高DMC催化剂的利用率，降低催化剂和聚醚的生产成本，国外开发了承载的DMC催化剂。它不仅可简化聚醚的后处理工艺，而且使聚醚的连续化大规模生产得以实现，因此代表了DMC催化剂的一个重要发展方向。 关键词：双金属氰化物（DMC）络合催化剂；承载催化剂；低不饱和度聚醚多元醇；开环聚合 中图分类号：TQ314.24＋2 文献标识码：A 文章编号：1009-220X(2004)03-0047-08

聚醚多元醇是合成聚氨酯（PU）、非离子表面活性剂和润滑油等的重要中间原料，此外在汽车制动液、泡沫、涂料、粘合剂、纺织工业及航空航天等领域也有广泛的应用。 聚醚多元醇通常是用小分子多元醇作起始剂，在碱催化剂（如KOH）存在下引发环氧丙烷（PO）开环聚合得到的。该聚合反应中同时存在单体PO异构化生成烯丙醇的副反应，从而导致单元醇生成，使聚醚多元醇的相对分子质量和官能度降低。这些单元醇在PU合成中只能形成支链而不能交联，客观上起着链终止剂的作用，限制了PU相对分子质量的增长，最终将对制品的物理和机械性能产生不利的影响。 为解决上述问题，国外于60年代开发了双金属氰化物（DMC）络合催化剂，成功地合成出了高性能的聚醚多元醇[1~3]。与传统聚醚多元醇相比，它具有相对分子质量高、相对分子质量分布窄、末端不饱和度低等优点[4]。 目前低不饱和度聚醚多元醇在国外已普遍工业化生产，并在许多领域中得到实际应用，比较著名的牌号有ARCO化学公司的AcclaimTM、Olin公司的Poly-LTM、Asahi Glass公司的PMLTM、Dow化学公司的HPPTM、Shell化学公司的CaradolTM等[5]。

1 DMC催化剂的制备 通常，DMC催化剂可用通式Ma [M1(CN)b(A)c]？x M(X)n？y H2O？z R表示，式中M选自Zn(Ⅱ)、Fe(Ⅱ)、Fe(Ⅲ)、Co(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)、Al(Ⅲ)、Sr(Ⅱ)、Mn(Ⅱ)、Cr(Ⅲ)、Cu(Ⅱ)、Sn(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)、Mo(Ⅳ)、Mo(Ⅵ)、W(Ⅳ)和W(Ⅵ)等，优选Zn(Ⅱ)、Fe(Ⅱ)；M1选自Fe(Ⅲ)、Co(Ⅲ)、 Ir(Ⅲ)、Fe(Ⅱ)、Co(Ⅱ)、Cr(Ⅲ)、Cr(Ⅱ)、Mn(Ⅲ)、Mn(Ⅱ)、V(Ⅳ)、V(Ⅴ)、Ru(Ⅱ)和Rh(Ⅲ)

收稿日期：2003-09-13 作者简介：于剑昆（1970－），男，黎明化工研究院高级工程师，现从事信息调研和网络编辑工作。 48 广 州 化 学 第29卷

等，优选Fe(Ⅲ)、Co(Ⅲ)、Ir(Ⅲ)等；A、X是相同或不同的阴离子，选自卤素阴离子、OH—、SO42—、CO32—、NO3—、NO2—、CN—、RCOO—、SCN—、NCO—等，A还可以是中性的CO、H2O和NO等；R为有机络合剂，通常为含杂原子的水溶性化合物，如醇、醛、酮、醚、酯、酰胺、脲、腈、硫化物等；a、b、d为正整数，c为0或正整数，优选b＋c＝6；n＝1 ~ 3；x、y、z可以是整数或小数，a ~ z满足通式呈电中性。 上述DMC催化剂是在有机络合剂存在下使一种通式为(Y)aM1(CN)b(A)c的金属氰化物络盐水溶液与一种通式为M(X)n的金属盐水溶液反应制成的，式中Y是H、碱金属或碱土金属阳离子，其余符号规定同上。反应可采取两种方式：（1）使有机络合剂分别与起始溶液混合，然后再使二者混合反应；（2）先使起始溶液混合反应，然后立即加入有机络合剂。传统工艺中最常使用的DMC催化剂组成为：Zn3[Co(CN)6]2¤xZnCl2¤yH2O¤zDME（乙二醇二甲醚），它是用DME作络合剂，使K3[Co(CN)6] 水溶液与过量的ZnCl2水溶液反应制得的。 后来国外公司通过使用叔丁醇[6,7]、相对分子质量大于500的疏水性聚醚[8,9]、有机氧化膦[10]、或某些功能性聚合物[11]等作配位体合成了多种高活性DMC催化剂。这些高活性DMC催化剂在PO聚合中表现出如下优异性能：（1）产物中不含小分子齐聚物，不饱和度小于0.01mmol/g；（2）聚合诱导期大幅缩短；（3）聚合速率高，生产能力大，通常1 g催化剂一步能生产聚醚30 kg以上；（4）催化剂用量少，产物中Zn和Co质量分数通常小于10×10-6，因此可省略后处理步骤。 微观结构分析表明，高活性DMC催化剂与传统DMC催化剂主要存在两点不同：（1）传统DMC催化剂比表面积通常为50 ~ 200 m2/g，而高活性DMC催化剂的比表面积通常小于30 m2/g。（2）传统DMC催化剂晶态结构的质量分数通常在35%以上，而高活性DMC催化剂晶态结构的质量分数通常小于10%。以上微观特性可通过粉末X-射线衍射图谱上对应于晶态和非晶态位置上是否出现信号峰及信号峰的强弱来表征。此外，还发现在催化剂制备过程中，原料液的混合方式对晶态结构的比例有很大影响。 不过也有例外的情况。有专利表明[12,13]，当DMC催化剂中金属盐过量的摩尔分数小于20%时，催化剂是高结晶性的；但该高晶态DMC催化剂仍具有基本非晶态结构DMC催化剂的全部优点，其原因尚不好理解。

2 DMC催化剂的去除与回收 早期开发的DMC催化剂的活性不够高，使用量相对较大，在聚醚中的残留量通常为(100~500)×10—6。而DMC催化剂残留在产物中时会严重影响聚醚的储存稳定性和使用性能，例如它可促使丙醛等挥发性副产物产生和积累，导致聚醚产品变色和产生臭味；用这样的聚醚生产PU时，会产生对热不稳定的脲基甲酸酯，进而影响最终制品的性能。因此，必须进行精制，使聚醚中的金属离子含量控制在10×10—6以下。 然而，通过传统的过滤和离心分离技术不能有效去除DMC催化剂，因为随着聚合的进行，DMC催化剂会逐渐溶解在生成的聚醚中。为使DMC催化剂易于分离，应使其粒子粗化。ARCO公司介绍了一种可直接过滤去除DMC催化剂的工艺[14]，在催化剂的制备过程中，将ZnCl2溶液反滴到K3[Co(CN)6] 溶液里，利用胶粒凝聚原理，使生成的催化剂粒子变粗。 第3期 于剑昆：新型的承载双金属氰化物络合催化剂 49 当前从聚醚中去除DMC催化剂主要是通过在聚醚中加入碱性物质（如碱金属氢氧化物、醇化物、氨化物等）、pH缓冲液、氧化剂（如H2O2等）、螯合剂等，使DMC催化剂钝化或沉淀，随后用离子交换树脂或硅酸镁吸附剂处理来完成的[15]。这些方法虽可将产物中的Zn、Co质量分数降至10×10—6以下，但处理剂可能使聚醚色度增加，并且容易造成二次污染。使用高活性DMC催化剂虽可不进行后处理，但由于DMC催化剂的生产成本昂贵，故希望能够循环使用。 ARCO公司的专利报道了一种回收DMC催化剂的工艺[16]。它是用非极性溶剂（如己烷）处理粗聚醚，使DMC催化剂沉淀析出，然后借助于助滤剂（如硅藻土）进行过滤回收。但该工艺中使用挥发且易燃的有机溶剂，增加了操作的危险性，并易造成环境污染。 综合考虑，使DMC催化剂回收的最佳方式是使用承载的DMC催化剂。

3 承载的DMC催化剂 3.1 有机螯合剂负载的DMC催化剂 中国科学院广州化学研究所的陈立班等[17,18]开发了一种有机螯合剂负载的DMC催化剂，螯合剂采用平均每分子含 ≥ 2个配位原子（如O、S、N等）的聚合物或齐聚物，如聚乙二醇、聚醚、聚乙烯基烷基醚、聚甲醛、聚酯、聚酰胺、乙二醇二甲醚等。在搅拌下使K3[Fe(CN)6] 或K3[Co(CN)6] 水溶液加入到ZnCl2与螯合剂的混合水溶液中，分离生成的沉淀，经用螯合剂和水洗涤后干燥，即得负载的DMC催化剂。通常控制Zn与Fe或Co的质量比在1.5 ~ 10，螯合剂配位原子与Zn的摩尔比在2 ~ 30。这样制成的负载DMC催化剂于80℃下催化PO聚合，当催化剂质量分数仅为0.1% ~ 0.2%时，PO转化率可达90%以上。 严格地说，上述负载的DMC催化剂还不能算是真正的承载催化剂，因为载体本身也是DMC催化剂的一种配位体，且它能溶于生成的聚醚中。

3.2 皂石承载的DMC催化剂 Asahi Glass公司的专利介绍了一种将DMC催化剂承载于皂石上来催化PO聚合的工艺[19]。这种皂石具有理想的层状结构，其表面带有可交换的阳离子。类似的载体还有硅酸铝、

磷氧锆酸盐、蒙脱石、蛭石等。 承载可采用两种方式：（1）使皂石粉分散于ZnCl2和有机络合剂的混合水溶液中，于40℃下搅拌加入K3[Co(CN)6] 水溶液，离心分离得固体。然后用有机络合剂和水反复洗涤后再分离。（2）使皂石粉分散于含有机络合剂的ZnCl2水溶液中，于80℃下搅拌，使Zn2+与载体表面吸附的阳离子交换，然后进行离心分离。用蒸馏水洗涤后干燥，再分散于水和有机络合剂的混合溶剂中，于40℃下搅拌滴加K3[Co(CN)6] 水溶液，混合后离心分离。最后把两种方式得到的固体于25 ~ 60℃下干燥，粉碎后即得承载的DMC催化剂。显然，第二种方式更有效。 在上述承载的DMC催化剂中若结合使用一定量的粘合剂可有效增加DMC催化剂与载体之间的粘结性，减少催化剂在产品中的溶出[20]。粘合剂优选熔点在125 ~ 350℃之间且不溶于聚合体系的有机树脂，如聚烯烃、聚乙缩醛等。使用方法分两种：（1）使承载的DMC