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淀粉基可降解材料研究现状作者：林川罗仁勇陈远文来源：《农产品加工·下》2019年第04期摘要：淀粉基可降解材料是一种可再生、可降解的高分子共混物质，具有来源广泛、成本低廉、热力学性能好等优点，是当前绿色生物可降解材料研究的热点。
通过综述淀粉类可降解材料的研究现状，阐述了有关淀粉基可降解材料的研究现状，分析了淀粉基生物可降解材料目前存在的问题，并展望了其今后的发展，完全可降解的淀粉基材料将更加符合社会发展的趋势。
關键词：淀粉；可降解材料；研究现状中图分类号：TB324 文献标志码：A doi：10.16693/ki.1671-9646（X）.2019.04.056Research Status of Biodegradable Starch Based MaterialLIN Chuan，LUO Renyong，CHEN Yuanwen，CHEN Shaojun，DUAN Dan，*ZHANG Yu（Neijiang Academy of Agricultural Sciences，Neijiang，Sichuan 641000，China）Abstract：Biodegradable starch based material is a renewable，biodegradable polymer material，which has good advantages such as wide source，low cost and excellent thermal performance characteristics. Specially，the biodegradable starch based material has attracted the focus and attention of researchers. In this paper，the research progress of biodegradable starch based material was introduced. The current research situation of starch based material and potential problems in natural macromolecule blends were summarized respectively，and future development of biodegradable based material were also expounded. The researchers believe that fully biodegradable starch based materials will follow the continuous development of society.Key words：starch；biodegradable material；research status高分子材料与人们的日常生活密切相关，呈现出优异的功能性和实用性。
国内生物基塑料的产业现状一、二元酸与二元醇酯聚合物聚丁二酸丁二醇酯（PBS）与聚对苯二甲酸己二酸- 丁二醇酯（PBAT）属于二元酸与二元醇酯聚合物，在吹膜上的性能优异。
吉林省的禁塑令以及欧洲限塑令对塑料袋进行了禁用和限用，生物基塑料膜制品需求量将大幅上升，带动了PBS和PBAT的快速发展。
目前，国内二元酸与二元醇酯聚合物总产能已达到10万吨，规模化生产厂家有6家，分别是广州金发科技股份有限公司产能3万吨/年、山东汇盈新材料科技有限公司产能2.5万吨/年、山西金晖兆隆高新科技有限公司产能2.5万吨/年、浙江杭州亿帆鑫富药业股份有限公司产能1万吨/年、新疆蓝山屯河化工股份有限公司5000吨/年、深圳光华伟业股份有限公司1000吨/年。
另外，山东兰典公司正在准备建设10万吨/年PBS生产线。
据翁云宣介绍，尽管目前产能可以满足市场需求，但不同厂家的原料在性能上有差别，在满足用户要求上还需要进一步提升。
目前各企业都提出了可行的解决方案。
二、聚乳酸聚乳酸（PLA）是生物基塑料主要品种，目前国内表观消费量2.2 吨，而3年前的消费量还只有4000多吨。
过去PLA主要销往海外，近一两年国内的销量也在明显增加。
国内已有多家企业可以生产PLA原料，近两年相关企业纷纷扩建和新建生产装置，以满足市场需求的快速增长。
其中浙江海正生物材料有限公司在5000吨/年的基础上进行了扩建，产能达到1.5万吨/年，新的5万吨/年生产线已于2014年底动工建设；目前江苏宿迁允友成公司1万吨/年生产线已开始调试；安徽马鞍山同杰良生物材料有限公司300吨级PLA纤维树脂生产线和光华伟业湖北孝感千吨级PLA生产线都已投入生产；江苏南通九鼎公司万吨级PLA生产线5000吨纤维级装置已经开始试生产；吉林中粮生化有限公司的1万吨生产线设备已经开始采购；山东聚能金玉米公司计划新上1万吨D-乳酸生产线；河南濮阳南乐县正在上乳酸、PLA原料和PLA纤维制品一条龙生产线。
淀粉的可降解材料与环境友好淀粉作为一种天然聚合物，其主要来源于植物，特别是谷物如小麦、玉米和大米等。
在生物化学领域，淀粉被广泛研究用于制造可降解材料，这些材料在提供与传统塑料相似的性能的同时，具有明显的环境优势。
将深入探讨淀粉基可降解材料的特性和其对环境的积极影响。
淀粉的结构与性质淀粉是由大量葡萄糖单元组成的高分子聚合物，分为两种主要类型：直链淀粉和支链淀粉。
直链淀粉由约1000-10000个葡萄糖单元组成，而支链淀粉则由几千个葡萄糖单元组成，并带有分支。
这些结构单元通过α-1,4-糖苷键连接，并在某些情况下通过α-1,6-糖苷键形成分支。
淀粉分子在不同条件下的溶解性和凝胶化行为为其在可降解材料中的应用提供了基础。
淀粉的可降解材料淀粉在制造可降解材料方面的应用已经相当广泛。
淀粉可以通过物理或化学方法改性，以提高其性能，如增加耐久性、改善机械强度和提高生物降解性。
淀粉基塑料、淀粉基纤维、淀粉基涂层和淀粉基包装材料等都是常见的例子。
淀粉基塑料淀粉基塑料是通过将淀粉与生物基聚合物如聚乳酸（PLA）或纤维素酯等共混或改性而得到的。
与传统塑料相比，淀粉基塑料在生物降解性方面表现更佳，能够在较短的时间内被微生物分解，减少环境污染。
此外，淀粉基塑料还具有良好的透明性、韧性和加工性能，使其在包装、医药和3D打印等领域有广泛应用潜力。
淀粉基纤维淀粉基纤维是通过对淀粉进行酯化或醚化处理，然后纺丝成形并固化得到的。
这些纤维具有良好的生物相容性和生物降解性，可应用于纺织品、医疗敷料和生物医学领域。
与合成纤维相比，淀粉基纤维的生产过程更加环保，且在使用后能减少对环境的负担。
淀粉基涂层和包装材料淀粉还可以用于制造涂层和包装材料，这些材料通常是通过淀粉与其它生物基聚合物或添加剂共混得到的。
淀粉基涂层具有良好的附着力、耐水性和生物降解性，可应用于木材、纸张和金属等表面保护。
而淀粉基包装材料则因其可降解性而成为塑料包装的环保替代品，用于食品包装、农产品保鲜等领域。
热塑性淀粉的制备、性质及应用研究进展杨晋辉,于九皋＊,马骁飞(天津大学理学院化学系,天津 300072) 摘要:淀粉由于可降解、来源广泛、价格低廉、可再生而被认为是最具发展前景的生物降解材料之一,因此,热塑性淀粉材料的研究与开发备受关注。
本文综述了近年来热塑性淀粉材料的研究进展情况,内容主要涉及了热塑性淀粉的制备、性质和应用。
关键词:热塑性淀粉;生物降解材料;制备;性质;应用引言进入21世纪后,社会的可持续发展及其涉及的环境、资源和经济问题愈来愈受到人们的关注。
来源于石油产品的传统塑料正面临石油日益枯竭的资源问题和塑料废弃物对环境的污染问题,严重时还会影响到地球的生态平衡,因此可生物降解材料替代传统塑料已经提到日程上来。
据估计[1],地球上每年可以产生170×109t生物质,但仅有约3.5%的生物质被人类所利用,在所利用生物质中大概有62%用于人类的食品,而用于非食品领域(比如说化工领域)的生物质材料仅占到了5%。
由以上可知,天然聚合物数量巨大,可再生且再生周期较短,但被人类利用有限,所以对天然聚合物进行的研究开发还有巨大的空间,对此方面的研究不仅可以缓解资源问题,而且可以解决环境污染问题,如此则可实现人类的可持续发展。
淀粉是一种来源广泛、价格低廉、再生周期短且可生物降解的生物质,是最具发展潜力的天然生物可降解材料之一。
1 热塑性淀粉1.1 热塑性淀粉淀粉由直链淀粉和支链淀粉组成,天然淀粉微观形貌表现为颗粒状。
淀粉结构单元上存在大量的分子内和分子间氢键,因此,淀粉一般存在有15%～45%的结晶,由于其玻璃化转变温度与分解温度非常接近[2],所以淀粉本身不具有可塑性。
向淀粉中加入小分子塑化剂,淀粉分子间和分子内氢键被塑化剂与淀粉之间较强的氢键作用所取代,淀粉分子活动能力得到提高,玻璃化转变温度降低,淀粉表现出热可塑性,在高温剪切力(挤出,模压及注塑等)作用下,即可制得热塑性淀粉材料。
多种淀粉可以用于热塑性淀粉的制备,包括天然淀粉和由天然淀粉通过化学反应制备的改性淀粉。
利用丙三醇提高淀粉热塑性能的研究作者：孙敬善王志强吴泽华来源：《中国科技博览》2018年第04期[摘要]选用双螺杆挤出机，研究了不同丙三醇添加量下，在淀粉自身的水分含量变化时，淀粉塑化效果的变化。
并通过与PBAT共聚混合吹膜，验证获得最佳淀粉塑化效果的淀粉水分含量、丙三醇加入量等参数。
[关键词]丙三醇淀粉热塑中图分类号：S398 文献标识码：A 文章编号：1009-914X（2018）04-0315-010 前言在日常生活中，塑料袋垃圾袋的普遍使用，给人们带来方便的同时，也带来了灾难。
“白色污染”一个可怕的字眼，正在一步步走入日常百姓的生活中，到处是触目惊心的场景。
经过多年的研究，可以说从上世纪60年代开始，许多人已经对淀粉的热塑性能进行了较多的研究，也实现了一些类似当前塑料的功能，并被应用在工业生产中。
但是由于淀粉自身的结构形式，还不能与当前的塑料进行相比。
本文正是立足于用淀粉来解决塑料污染问题的基础上，进一步研究淀粉的应用性能。
从基础的塑化剂丙三醇入手，对淀粉的塑化效果进行分析，达到逐步摸透淀粉塑化的性能，为下一步开发其应用性能奠定基础。
1 实验部分1.1 材料和仪器淀粉：山东寿光巨能金玉米开发有限公司提供；丙三醇：杭州油脂化工有限公司提供；熔融指数仪：上海斯尔达科学仪器；万用拉力机：优科自动化设备；实验吹膜机：连江机械公司；1.2 实验方法按一定比例量取淀粉和丙三醇，并进行高速混合，然后将物料通过双螺杆进行挤出造粒。
实验中淀粉，蛋白含量在0.3%以下，其水分含量分别在1.0%—13.0%，丙三醇的添加量分别取15%—45%。
螺杆机的挤出温度在135℃，机头压力在3.8MPa。
制成物料后进行共聚吹膜，并检测拉伸强度。
3 结果与讨论3.1 淀粉热塑处理的熔融指数3.1.1 不同水分的影响（表1）从以上数据看出，熔融指数出现先增加后减小的趋势。
这说明淀粉的塑化效果存在一个峰值问题。
过塑化峰值之后，淀粉会出现一种老化絮聚的现象，导致熔融指数降低。
PV A／淀粉复合材料的研究进展赵锦龙（中国联合网络通信有限公司湘潭分公司，湖南湘潭411100）本文介绍了淀粉/PV A复合材料的制备方法，简述了溶液流延法、共混挤出法和模压成型法以及它们的优缺点，阐述了这些技术在淀粉/PV A塑料制备中的进展。
简单介绍了淀粉的改性对复合材料性能的影响，增塑剂和交联剂对性能影响，介绍了相关研究者对淀粉与PV A的比例的研究。
最后展望了淀粉/PV A塑料的发展方向及前景。
关健词：淀粉；PV A；成型；制备；改性近年来，商品包装给人民日常生活带来的白色污染日趋严重，开发可降解包装材料迫在眉睫。
这时聚乙烯醇进入了人们的视野。
聚乙烯醇是一种可完全生物降解树脂，可在多种环境下被生物降解，在潮湿且有细菌存在的条件下6个月内即可完全降解成二氧化碳和水。
PV A/淀粉复合材料由于其特殊性能，能同时适应生态环境和市场发展的需求，关于它的研究受到越来越多的关注。
为更好地提高淀粉/PV A复合材料的耐水性、透明度和力学性能，国内外专家主要从以下几个方面对其进行了研究。
1 淀粉与PV A的比例淀粉与PV A可在分子间通过交联反应形成空间网状结构。
研究显示，淀粉不仅能作为填充剂使用，而且还会产生离子键，通过将淀粉与PV A比例调节到最佳配比，其力学性能可达到最优。
于九皋等以玉米淀粉作为主要原料，制备成不同配比的淀粉/PV A共混膜，并通过正交分析法对其力学性能进行研究，得出力学性能最优时的配比方案。
实验结果表明，当淀粉和PV A的配比为1：1.2时，共混膜的伸长率和抗张强度均可达到最佳水平。
易佑华等的研究也表明，当PV A 和淀粉的比例为1：1.2～1.3时，力学性能达到最好。
2 增塑剂和交联剂对性能影响邹国享等对加入柠檬酸、甘油、硼砂的淀粉/PV A共混物的力学性能进行了研究。
结果表明，将硼砂作为交联剂可提高淀粉/PV A共混物的相容性，从提高其力学性能和耐水性能。
甘油则可用作增塑剂提高淀粉/PV A共混物的断裂伸长率。
毕业设计（论文）淀粉塑料研究现状Starch plastics Research班级高聚物111 学生姓名杨振学号 1132403127指导教师杨昭职称讲师导师单位材料工程系论文提交日期 2013年1月7日淀粉塑料研究现状杨振徐工院高聚物111 徐州221400摘要：发展淀粉降解塑料有利于节省石油资源、保护环境。
国内外这方面的研究较多, 并且在技术的实用性方面也取得了较大进展。
目前研究热点集中在3 个方向: 淀粉与其它可生物降解高分子的直接填充; 对淀粉表面修饰使其能与合成高分子相容; 在淀粉与合成高分子体系中加入增塑剂。
虽然淀粉基可生物降解塑料在综合性能上还不能与合成高分子相比, 但由于淀粉的综合优势, 淀粉基可生物降解塑料的研究和发展极具潜力。
关键词：淀粉降解塑料环境污染淀粉塑料Starch plastics ResearchYang ChenThe Xugong Institute polymer 111 Xuzhou 221400Abstract：Development of starch biodegradable plastic in favor of saving oil resources and protect the environment. More research in this area at home and abroad, and has made great progress in the practical aspects of the technology. Current research focus is concentrated in three directions: starch with other biodegradable polymer directly filled; modified starch surface so that it can be compatible with the synthetic polymer; adding plasticizers in starch and synthetic polymer systems. The starch-based biodegradable plastics in the overall performance can not be compared with the synthetic polymer, but great potential due to the comprehensive advantages of starch, starch based biodegradable plastics research and development.Key Words：Starch Degradable plastics Environmental pollution Starch plastics目录引言 (3)一、国内外现状分析 (3)1、国外现状 (3)2、国内现状 (3)二、淀粉的性质及淀粉塑料降解分类 (4)1、淀粉的基本性质 (4)2、淀粉塑料的分类 (5)三、淀粉塑料的性能 (5)1、生物可分解特性 (5)2、热塑可加工特性 (5)3、高经济价值 (6)四、淀粉塑料存在的问题 (6)1、填充型塑料的降解性为达到标准 (6)2、价格不具有竞争力 (6)3、综合性能不高 (6)4、评价方法不一致 (7)五、淀粉塑料的发展 (7)结论 (7)参考文献 (8)致谢 (8)引言近10多年来，全球为应对石油资源日趋贫乏、油价不断飞涨以及环境污染、气候变暖日益严峻的资源、环境问题，引发了对可再生资源为原料的生物质材料的极大关注。
目前已产业化生产的生物质塑料主要包括两大类，一类为以淀粉、植物纤维素等天然高分子为原料，经改性后单独或以不同比例与其它生物降解塑料或与普通塑料共混（或合金化），然后通过热塑料性加工制得可完全生物降解或部分生物降解塑料，如淀粉基塑料。
另一类为以淀粉、糖蜜等可再生资源通过微生物或基因工程直接合成生物降解塑料，如聚羟基烷酸酯（PHA）等；或以淀粉、秸秆等农副产品为原料，通过发酵合成单体，再经化学合成生物降解塑料，如聚乳酸（PLA）等。
淀粉基塑料是当前技术较成熟、产业化规模较大、性价比较适中、市场占有率较高的一类生物质塑料。
其性价比可与普通塑料PE相比拟，有利于推向市场，这为堆肥化处理用垃圾袋提供了可再生、可持续发展和生物降解的选择。
一、国内外现状分析1、国外现状塑料制品应用广泛, 但废弃物污染环境。
国外于80 年代对塑料的生物降解开展了研究, 淀粉塑料的生物降解已开发成功并已工业化。
淀粉塑料分为两大类型: 淀粉填充型生物降解塑料和全淀粉或基本全淀粉的生物降解塑料. 前者是在普通塑料中加入淀粉或改性淀粉和其他添加剂制成, 后者以淀粉为主要原料, 添加少量其他助剂经反应制成。
国外概况淀粉塑料在美国和加拿大都已商品化, 玉米淀粉塑料的重要用途之一是生产垃圾袋, 它是由43 写玉米淀粉和47 % 聚乙烯以及10 %各种助剂组成的。
2、国内现状我国的地膜覆盖栽培技术虽然在70 年代才开始推广, 比国际上迟了20 年, 但发展迅速。
19 8 0 年生产地膜0. 25 万t , 覆盖面积16 67 公顷(2. 5 万亩) , 1 9 9 1 年生产约50 万t , 筱盖面积达46 万公顷(7 0 0 0 万亩) , 预计到2 0 0 0 年, 我国地膜覆盖面积将达到6 67 万~ 1 0 0 0 万公顷(1 ~ 1. 5 亿亩) 。
地膜栽培技术推广, 据测算可提高产量15 % ~ 20 % , 但由于地膜残留于土壤中, 污染严重, 据对北京近郊调查, 使用多年地膜筱盖的地上每亩残留地膜竟达2 3 kg , 使小麦减产20 % , 其他作物的减产幅度为8.3 % 一54. 2% 不等, 且其残留膜缠绕在秸杆上被牲畜吃了患病甚至死亡。
其他的塑料制品如快餐盒、塑料袋、各种容器残留也到处可见。
二、淀粉的性质及淀粉塑料降解分类1、淀粉的基本性质天然淀粉的高分子链间存在氢键, 分子间作用力较强, 因此, 溶解性差, 亲水而不易溶于水, 且加热不熔融, 300℃以后分解, 成型性能较差。
为改善其加工工艺性能, 一般可通过打开淀粉链间的氢键, 使其失去结晶性的方法来完成。
具体有两种方法, 一种是加热含水量大于90% 的淀粉, 在60~ 70 ℃间淀粉颗粒开始溶胀, 达到90℃以后淀粉颗粒崩裂, 高分子链间氢键被打开, 产生凝胶化; 另一种是在密封状态下加热, 塑炼挤出含水量小于28%的淀粉。
这种过程中淀粉可以熔融, 称为解体淀粉或凝胶化淀粉。
这种淀粉与天然颗粒状淀粉不同, 因其加热可塑, 故称之为热塑性淀粉。
其实, 解体淀粉与热塑性淀粉是有区别的, 从根源上说二者的区别主要是前者仍然具有结晶状的结构, 后者基本没有这种结构。
图1 淀粉的分子结构图1淀粉的分子结构Fig. 1 The molecular structure of starch淀粉作为高分子物质, 其性质自然与分子量、支链以及直支链两种成分的比例有关。
实验证明, 高直链含量的淀粉比较适合于制备塑料, 所得材料具有较好的机械性能。
2、淀粉塑料的分类一般而言，依照其发展过程，淀粉降解塑料前后共经历了三个主要技术发展阶段，分别为第一阶段的填充型淀粉塑料、第二阶段的淀粉基塑料和第三阶段的全淀粉热塑性塑料。
（1）填充型淀粉塑料：此阶段的产品多由淀粉（约6~20wt%）与聚乙烯（PE）或聚丙烯（PP）等高分子的共混物制备，其最大缺点为产品的淀粉组成经降解后会留下一个不能再降解的塑料聚合物，因此此类塑料亦被称为淀粉填充型塑料或假降解塑料。
（2）淀粉基塑料：此阶段的产品使用聚乙烯醇等亲水性高分子与含量大于50%的淀粉高分子进行共混制备，藉由淀粉高分子和亲水性高分子间的物理和化学反应，此类材料具有较优异的生物可降解特性与可加工性，此类塑料亦被称为生质塑料。
（3）全淀粉热塑性塑料：利用改性方式使淀粉高分子的结构以无序化排列并具有热塑特性，在淀粉含量90% 以上的前提下，于高温、高压和高湿条件下制备全生物可降解塑料，因此全淀粉塑料是真正完全可降解的塑料。
此外，虽然所有的塑料加工方法均可应用于淀粉塑料加工，但全淀粉塑料的加工却需要少量的水与高分子加工添加剂做为增塑剂（如甘油），研究发现，在进行全淀粉塑料加工时，添加20~30% 的水与甘油10~20% 当作增塑剂为最适宜条件。
三、淀粉塑料的性能1、生物可分解特性全淀粉热塑性塑料含有80% 的淀粉，其制作过程中额外添加的各类助剂亦具有生物可降解性，因此全淀粉塑料能在使用完后，于短时间内被光或微生物完全降解，全淀粉塑料经降解后生成二氧化碳和水，不会对环境造成任何污染。
2、热塑可加工特性具有热塑特性的淀粉就像聚乙烯或聚丙烯等泛用塑料一样，可以重复进行塑化加工，全淀粉热塑性塑料可透过剪切速率的调节来调整黏度，以优化其加工性能，透过传统塑料的成形加工技术（如挤出、吹塑、流延、注塑等），可以得到各种淀粉塑料制品，淀粉生质合胶亦为近年来研究之主流。
此外，研究显示，其机械物性如拉伸强度约为8~10Mpa、拉伸长度约为150~200%，可以满足一般塑料制品的需求；而以此类淀粉为基材之热可塑性高分子易受到来源种类与增塑剂所影响，如高直链淀粉因其结晶度较低，以及增塑剂对材料物性严重下降而影响其加工性，是故材料筛选与来源规格控管于此领域格外重要。
3、高经济价值全淀粉热塑性塑料其原料成本较传统塑料低约20%，也较生物可分解塑料（如PLA 或PHB 等）减少50%以上，极具市场竞争力。
淀粉塑料的物理性质如表1表1 淀粉塑料的物理性质Tab.1 Physical properties of pure starch plastic性能指标薄膜密度/(g·cm-3) 1.15薄膜厚度/mm 0.4光泽度/% 80拉伸强度/MPa 7~10断裂伸长率/% 180~260撕裂强度/(N·mm-1) 33四、淀粉塑料存在的问题1、填充型塑料的降解性为达到标准填充型塑料的降解性能尚不能完全达到满意的程度。
大部分所谓的可生物降解淀粉塑料都是部分失重、裂成碎片, 虽然有菌落生长和力学性能降低等特征, 但均不能说明产品完全消失。
尤其在淀粉填充型塑料中的PE、PVC 等均不能短时间内降解。
因此该类产品应归属在淘汰行列。
2、价格不具有竞争力国内外公认降解塑料比同类塑料产品的价格高50%以上, 其中能完全降解的高4~ 8 倍。
3、综合性能不高淀粉基塑料力学性能一般可以与同类应用的传统塑料相比, 但其综合性能不令人满意。
