第一章 热力学第一定律与热化学
例题1 1mol 理想气体于27℃ 、101325Pa 状态下受某恒定外压恒温压缩到平衡，再由该状态恒容升温到97 ℃ ，则压力升到1013.25kPa 。求整个过程的W 、Q 、△U 及△H 。已知该气体的C V ，m 恒定为20.92J ∙mol -1 ∙K -1。
解题思路：需先利用理想气体状态方程计算有关状态： (T 1=27℃, p 1=101325Pa ，V 1)→(T 2=27℃, p 2=p 外=?，V 2=?)
→(T 3=97℃, p 3=1013.25kPa ，V 3= V 2)
例题2水在 -5℃ 的结冰过程为不可逆过程，计算时要利用0℃ 结冰的可逆相变过程，即
H 2O （l ，1 mol ，-5℃ ，θp ）
（s ，1 mol ，-5℃，θ
p ）
↓△H 2 ↑△H 4
H 2O （l ，1 mol ， 0℃，θp ） O （s ，1 mol ，0℃，θ
p ）
∴ △H 1=△H 2＋△H 3＋△H 4
例题3 在 298.15K 时，使 5.27 克的甲醇(摩尔质量为32克) 在弹式量热计中恒容燃烧，放出 119.50kJ 的热量。忽略压力对焓的影响。
(1) 计算甲醇的标准燃烧焓 θ
m c H ∆。
(2) 已知298.15K 时 H 2O(l) 和CO 2(g)的标准摩尔生成焓分别为－285.83 kJ·mol
－1
、－
393.51 kJ·mol －
1，计算CH 3OH(l)的θ
m f H ∆。
(3) 如果甲醇的标准蒸发焓为 35.27kJ·mol －
1，计算CH 3OH(g) 的θ
m f H ∆。
解：(1) 甲醇燃烧反应：CH 3OH(l) +
2
3
O 2(g) → CO 2(g) + 2H 2O(l) Q V =θ
m c U ∆=－119.50 kJ/(5.27/32)mol =－725.62 kJ·mol －
1
Q p =θm c H ∆=θ
m c U ∆+
∑RT v
)g (B
= (－725.62－0.5×8.3145×298.15×10－
3)kJ·.mol －
1 =－726.86 kJ·mol
－1
(2) θ
m c H ∆=θ
m f H ∆(CO 2) + 2θ
m f H ∆（H 2O )－θ
m f H ∆ [CH 3OH(l)] θm f H ∆[CH 3OH (l)] =θm f H ∆ (CO 2) + 2θm f H ∆ (H 2O )－θ
m c H ∆ = [－393.51+2×(－285.83)－(－726.86) ] kJ·mol －
1
=－238.31 kJ·mol －
1
(3) CH 3OH (l) →CH 3OH (g) ，θm vap ΔH
= 35.27 kJ·.mol －
1
θm f H ∆[CH 3OH (g)] =θm f H ∆[CH 3OH (l)] +θm
v ap H ∆
= (－38.31+35.27)kJ·.mol
－1
=－203.04 kJ·mol －
1
第二章 热力学第二定律
例1. 1mol 理想气体从300K ,100kPa 下等压加热到600K ，求此过程的Q 、W 、 U 、 H 、
S 、 G 。已知此理想气体300K 时的S m =150.0J·K －1·mol －1，c p ,m =30.00 J·K －1·mol －
1。
解：W ＝－p V =－p (V 2-V 1) =－pV 2+pV 1= -nRT 2+ nRT 1= nR (T 1-T 2) =1mol×8.315J·K －
1·mol －
1×(300K-600K)= -2494.5J
U = n c V ,m (T 2-T 1) =1mol×(30.00-8.315)J·K －
1·mol －
1×(600K-300K)= 6506J
H = n c p ,m (T 2-T 1) =1mol×30.00J·K －
1·mol －
1×(600K-300K)= 9000J
Q p = H =9000J
S = n c p ,m ln(T 2/T 1) =1mol×30.00J·K －
1·mol －
1×ln(600K/300K)
= 20.79J·K －
1·mol －
1
由 S m (600K)=S m (300K)+ S =(150.0+20.79)J·K －
1·mol －
1
=170.79J·K －
1·mol －
1
TS =n (T 2S 2－T 1S 1)
=1mol×(600K×170.79J·K －
1·mol －
1－300K×150.0J·K －
1·mol －
1)
＝57474J G = H － TS ＝9000J －57474J =－48474J 。
例2：l mol 单原子理想气体由始态(273K ，p )经由下列两个途径到达终态( T 2，p /2)：(l)可逆绝热膨胀；(2)反抗p /2的外压绝热膨胀．试分别求出T 2，W ，∆S m 和∆G m ．并回答能否由∆G m 来判断过程的方向? 已知S (298K)=100J ·K -1·mol -1。 解：(1)可逆绝热膨胀过程
Q r = Q = 0 J
∆S = 0 J·K -1(可逆过程为恒熵过程)
单原子理想气体的绝热系数 γ=1.667，利用绝热可逆公式
667
.1667.111)2/(273K )(2112-
-⨯==θθγp p p p T T = 207K
∴W =∆U =nC V ,m (T 2 - T 1) =1mol× (1.5×8.3145J·K -1·mol -1)×(207K- 273K)= -823.1 J ∆H =nC P,m (T 2 - T 1) =1mol× (2.5×8.3145J·K -1·mol -1)×(207K- 273K)= -1371.9 J ∆G = ∆H - ∆(TS ) =∆H - (T 2S 2 - T 1S 1)=∆H - S (T 2- T 1) = -1371.9 J - 100 J·K -1×(207K-273K)
