咪唑啉类缓蚀剂的研究现状及展望

（ ５） 催化剂。合成咪唑啉用的催化剂一般为活性氧化 铝 或 者 酸 性 催 化 剂 。日 本 科 学 家 认 为 在 合 成 时 加 入 锌 粒 或 者镁条可以抑制原料中胺类分解成二酰胺， 保证主反应顺 利进行。
２ 测定咪唑啉浓度的方法
４ 咪唑啉的缓蚀性能及其复配
人们对咪唑啉及其衍生物的缓蚀性能做了很多的研 究， 表 ２ 便是不同的咪唑啉物质在不同条件下的缓蚀率。
氯化苄
镁催化剂， 加热 加热两步缩合脱水 催化剂， ８０～１２０ ℃， ３～４ ｈ 滴加， ８０～１２０ ℃， ３～４ ｈ
产品性质 淡黄色固体 淡黄色固体
土褐色液体， 能溶于乙醇、 丙酮、水， 有芳香油味［１１］ 。
油酰氯＋乙二胺＋氯乙酸
真 空 加 热 、脱 水 、环 化
凝状黄色物质
１．２ 咪唑啉及其衍生物在合成过程中需要注意的几 度， 无论是定性还是定量都取得比较令人满意的效果。除
（ １） 真空法： 在该法中反应物在较低压强下混合加热， 进行第一次脱水后， 程序升温降压除去水分， 完成第二次 脱水。
（ ２） 溶剂法： 第一次脱水在常压下进行， 以甲苯或二甲 苯为携水剂， 通过携水剂与水共沸， 将水从反应容器中带 出， 从而推动脱水反应进行。第一次脱水完成后， 再减压升 温进行第二次脱水， 完成环化反应［４］。可通过测量反应的产 水量和产品酸值来确定反应的终点［５－ ８］。
１ 咪唑啉及其衍生物的合成
源自文库
１．１ 咪唑啉及其衍生物的合成工艺
咪 唑 啉 一 般 由 有 机 酸 和 二 乙 烯 三 胺 、 三 乙 烯 四 胺 、多 乙烯多胺在有机溶剂中进行缩合反应得到。其反应式如下［３］：
ＲＣＯＯＨ＋ＮＨ２（ＣＨ２）ＮＨ（ＣＨ２）２ＮＨ２
!Ｒ
Ｎ
Ｎ
＋ Ｈ２Ｏ
ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＯＲ
反应中所生成的水不利于反应进行。原因有 ２ 点： 其一， 从 反应动力学角度， 生成的水不利于反应向正方向进行， 使 反应速度减缓； 其二， 水的存在促使生成产物水解以及其 他副反应的进行， 导致产品纯度下降。所以合成咪唑啉类 缓蚀剂首先需要脱水处理。一般脱水方法有 ２ 种：
５ 应用现状
现在关于咪唑啉的合成制备工艺已经比较成熟， 但是 对其衍生物的研究还远没有形成系统， 停留在实验室合成 阶段， 没有形成具有规模的工业化产业。所以， 咪唑啉衍生 物 的 合 成 及 工 业 化 前 景 十 分 广 阔 。现 在 关 于 咪 唑 啉 类 缓 蚀 剂更多的研究集中在应用方面， 其中最多的应用就是油田 设 备 的 缓 蚀 。怎 样 既 可 以 使 咪 唑 啉 类 缓 蚀 剂 在 低 浓 度 下 发 挥较好的缓蚀效果， 又可以节约成本， 已经摆在了研究者 的 面 前 。 史 足 华 等 ［１３］ 用 一 套 工 艺 流 程 来 使 缓 蚀 剂 循 环 利 用， 其流程图如图 １。可以看出其流程相对比较复杂， 投入 的资金也比较大。
关于与咪唑啉类物质复配的报道比较多， 如赵景茂等［１９］ 研究了咪唑啉 衍生 物 与 硫 脲 的 复 配 协 同 效应 ； 王 建 华 等 ［２０］ 研 究 过 咪 唑 啉 衍 生 物 与 丁 炔 二 醇 复 配 的 缓 蚀 效 果 。除 此 以
外还有用酰胺类物质与其复配的报道。报道中均提到， 咪 唑啉类物质的复配性能优良， 可以和现用的许多种缓蚀剂 复配。
５５１０１１３， １３９３６９９３５３８， Ｅ－ ｍａｉｌ： ｇｗｙｎｅｔ＠１６３．ｃｏｍ。
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２００６年第 ８ 期
产品 ２－ 甲基咪唑啉
烷基咪唑啉
双咪唑啉季胺盐
１，１－ 二羧酸甲基－ ２－ 十七羟基 咪唑啉季胺盐混合物
表 １ 咪唑啉缓蚀剂合成工艺
原
料
条
件
乙酰胺＋乙二胺 环烷酸＋有机多胺 乙二胺＋己二腈（ 摩尔比 ２∶１）
（ ４） 原料的配比。关于原料的配比说法不一。理论上是 原料摩尔比大概在 １∶１， 实际上文献一般在 １∶１．１～１．３ 左 ［１１］ 右， 即胺略微过量， 原因是过量的胺有助于咪唑啉的合成， 同时可抑制副反应的发生。
３ 咪唑啉类物质的缓蚀机理
咪唑啉类缓蚀剂一般为两性缓蚀剂。在金属表面形成 一层单分子保护膜， 是一种吸附型缓蚀剂。但是咪唑啉季 胺盐却是一种阳离子缓蚀剂。目前， 有关咪唑啉类缓蚀剂 机理的理论研究还有待成熟， 主要存在如下 ３ 种理论： （ １） 物 理 吸 附 。缓 蚀 剂 在 金 属 表 面 的 吸 附 源 于 缓 蚀 剂 离 子 和 金 属表面电荷产生静电力和两者之间的范德华力， 其中静电 引 力 起 重 要 作 用 。而 咪 唑 啉 季 胺 盐 类 缓 蚀 剂 由 于 存 在 季 胺 基团， 其中的 Ｎ＋具有很强的正电性， 可以吸附金属表面多 余的电子而形成比较稳定的膜。所以， 它是一种阳离子缓 蚀剂。（ ２） 化学吸附。一般的缓蚀剂的成因是和极性基团和 非极性基团的性质分不开的。极性基团的中心原子 Ｎ 、Ｏ 、Ｓ 等有未共用的孤对电子， 而金属表面存在空的 ｄ 轨道时， 中心电子的孤对电子就会与金属中的空 ｄ 轨道相互作用 形成配位键， 使缓蚀剂分子吸附于金属表面。一般的咪唑 啉类物质就是这种供电子型缓蚀剂。（ ３） π键吸附如果分 子结构中含有 π电子物质的话， 那么 π键吸附就是具有这 样结构的有机缓蚀剂的吸附原因之一。它能向金属表面空 的 ｄ 轨道提供电子而形成配位键， 这就是 π键吸附。这种 吸附受附近原子基团的影响， 主要与 π键的空间位置位阻 有关。空间位阻小， 有利于其在金属表面形成紧密排列， 可 增大覆盖率从而增加缓蚀率。但是， 空间位阻太小， 有效覆 盖率也较小， 不利于缓蚀率的增加。极性基团中心原子的 孤对电子还有可能与 π电子形成共轭 π键， 即大 π键， 并 以平面构型吸附于金属表面上， 使缓蚀率大为提高［１８］。
上述方法各有利弊。溶剂合成法需要的反应温度低， 产物不易变质， 但是采用出水量和产品酸值来判断反应终 点所需要的时间比较长， 且收率低； 真空法则无溶剂回收 问题， 反应时间较短， 但是却要求长时间使用真空系统， 对 反应设备的密封性要求比较高， 否则产物容易变质， 原料 多胺易被抽走。傅送保［９］根据这两种方法的优缺点， 提出在 反应前期应用溶剂法， 后期结合真空法的混合法制备咪唑 啉类物质， 兼顾了两者的优点， 取得了较好的效果。
个问题
此以外， 铁氰化钾法滴定也比较准确， 但是因指示剂毒性
（ １） 温度。在合成咪唑啉类物质的反应中， 一般都需要 很强， 这方面报道较少见。
在两个不同的温度段进行反应， 所以， 控制好温度极其重 要。目前， 对反应温度尚未达成统一的认识。但是， Ｔａｂａｔａｂａｅｉ［１０］总结出这样一个规律： 提高最高反应 温 度 有 利 于最终反应的进行。在这里需要注意的是， 在有空气存在 的情况下， 如果温度过高， 则易导致反应物与生成物被氧 化， 其中最明显的现象就是物质的颜色变深。这也是溶剂 法所制备的产品普遍比真空法产品纯度低的主要原因， 改 善 的 方 法 主 要 是 通 入 氮 气 作 为 保 护 气 ［ １２］ 。
咪唑啉学名间二氮杂环戊烯， 是白色针状固体或白色 乳状液体［１］。合成初期， 咪唑啉主要应用于印染和纺织业， 随着人们对它研究的逐步深入， 发现咪唑啉在酸性条件下 有 十 分优 良 的 缓 蚀 性 能 ， 首 次 做为 缓 蚀 剂 使 用 是 在 １９４６ 年 ９ 月， 是一种咪唑啉及其盐的碳氧化合物［２］。我们所说的 咪唑啉类缓蚀剂是以咪唑啉为中间体经过改性的咪唑啉 类衍生物。用 ＦＴＩＲ 对咪唑啉类物质扫描发现其在 １ ６００ ㎝－１ 处具有较强的吸收峰， 究其原因是有 Ｃ Ｎ 键的存在， 这 也是鉴别咪唑啉类物质的重要依据之一。现在， 它是锅炉 酸 洗 、油 田 水 处 理 过 程 中 常 用 的 一 种 缓 蚀 剂 。 在 美 国 各 油 田使用的有机缓蚀剂以咪唑啉类物质居多。
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咪唑啉类缓蚀剂的研究现状及展望
高文宇 １， 陈新萍 ２， 鞠 剑 ３
( ) １．大庆石油学院， 黑龙江 大庆 １６３３１８； ２．大庆师范学院化学系， 黑龙江 大庆 １６３７１２； ３．吉林省地质科学研究所， 吉林 长春， １３００１２
摘要： 介绍了咪唑啉类缓蚀剂的制备， 研究了影响产物收率的几个主要因素并比较了不同咪唑啉衍生物的缓蚀性能， 阐 述了其缓蚀机理， 最后介绍了咪唑啉类缓蚀剂的应用现状及前景。 关键词： 咪唑啉； 缓蚀机理； 缓蚀剂 中图分类号： ＴＱ４２３．３ 文献标识码： Ａ 文章编号： １００２－ １１１６（２００６）０８－ ００１２－ ０４
周 云 等 ［２１］ 把 咪 唑 啉 类 缓 蚀 剂 制 作 成 固 体 直 接 放 入 井 下， 不需要使用设备， 其有效成分可以缓慢释放， 达到长时 间保护的目的， 是一种比较理想的固化缓蚀技术， 其固化 工艺如图 ２。
静 态 缓 蚀 率 ／％ ８３．４［ ４］ ９９．８５ ９２．２０ ９４．３［ １２］
咪唑啉季胺盐
２．５ ｍｍｏｌ·Ｌ－１， ４０ ℃， １０ ｈ， ４％ ＨＣｌ
９９．８［ ３］
９０ ℃， １ ｇ·Ｌ－１＋０．１６ ｇ·Ｌ－１
双咪唑啉季胺盐 Ｈ２Ｓ＋１ ｇ·Ｌ－１ ＮａＣｌ， ６ ｈ
８２．８
就需要加入别的物质来与其配合， 以便达到更好的缓蚀效 果。从分析机理中不难看出， 非极性基团的空间位阻起到 了一定的作用， 如果用空间位阻大的咪唑啉类物质和位阻 小的咪唑啉或者其他物质相复配， 就可以有效地覆盖在金 属表面上从而形成致密的保护膜。
（ ２） 时间。目前， 对于合成咪唑啉的时间看法很不一 致。如史足华等［１３］就认为咪唑啉的合成时间在 ９ ｈ 左右为 宜。Ｌｎｏｕｙｅ 等［１４］在做工业试验时也认为在 ９～１０ ｈ 进行反应 可以生成 高 纯 度 的 咪 唑 啉缓 蚀 剂 。刘 三 威 等 ［１５］ 却 认 为， 合 成在 １５ ｈ 左右反应比较完全。马涛等［１６］认为在 ３～７ ｈ 反应 即达到终点。
（ ３） 真空度。无论是真空法还是溶剂法都需要保持一 定的真空度。因为在一定的真空条件下可以提高反应深 度， 产率较高。但是在真空法中， 过高或者过低的真空度对 反应都不利。过高的真空度容易抽走原料多胺； 过低真空 度不利于水分的排出， 一般在 ０．０７４～０．０９８ ＭＰａ［３］。所以， 在 反应前期酰胺化过程保持较高的压力， 可以保证反应物的 反应完全； 在反应后期， 保持较高的真空度可以抽出未反 应的原料、水分及其携水剂， 提高产品纯度。
（ ２） 咪唑啉季胺盐的合成（ 季胺化反应） ： ［１０］ 咪唑啉＋ 氯 化苄 !咪唑啉季胺盐。
表 １ 是几种咪唑啉类物质的合成工艺， 以及一般性质。
收稿日期： ２００６－ ０１－ ０６
作 者 简 介 ： 高 文 宇 （ １９８１—） ， 男 ， 黑 龙 江 齐 齐 哈 尔 人 ， 硕 士 研 究 生 ， 师 从 陈 新 萍 教 授 ， 研 究 方 向 ： 油 田 化 学 。 电 话 ： ０４５９－
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表 ２ 咪唑啉类缓蚀剂缓蚀率
产品 ２－ 甲基咪唑啉 “一 锅 法 ”产 物 油酸咪唑啉 环烷酸咪唑啉
介质条件 ｐＨ＝２ 的盐酸＋ＮａＣｌ ５０ ｍｇ·Ｌ－１ 盐水， ８０ ℃ ５０ ｍｇ·Ｌ－１ 盐水， ８０ ℃ ５０ ｍｇ·Ｌ－１ 盐水， ８０ ℃
关于咪唑啉衍生物， 因其品种比较多， 在这里对改性 咪 唑 啉 衍 生 物 药 剂 合 成 仅 作 初 步 的 介 绍 。改 性 咪 唑 啉 衍 生 物药剂合成的路线主要有 ２ 条： 乙氧基化反应和季胺化反 应。
（ １） 聚氧乙烯环烷酸咪唑啉的合成（ 乙氧基化反应） ： 咪唑啉＋环氧乙烷 ! 聚氧乙烯环烷酸咪唑啉；
虽然各种咪唑啉药剂的成分和条件各有不同， 但是从 表 ２ 数据中不难看出， 其缓蚀率基本保持在 ８０％以上， 特别
关于咪唑啉的浓度测定， 还没有成熟的方法。钟振声［１７］ 根据表面活性剂浓度检测方法－ 磷钨酸法测定咪唑啉浓
是在酸性条件下， 其缓蚀性能更是优于其他产品。 当单一的咪唑啉型物质的缓蚀能力不能达到要求时，