咪唑啉类缓蚀剂的研究现状及进展

新型抗H2S/CO2腐蚀高温缓蚀剂研制【摘要】通过对咪唑啉中间体的改性，合成了一种具有较好耐高温（150℃）和耐h2s/co2高酸性能的含氟咪唑啉类缓蚀剂，其合成条件为：咪唑啉中间体、特种含氟表面活性剂摩尔1∶0.6，反应温度为50℃，反应时间为24h。

实验结果表明常压下在150℃、对7.78%硫化氢，7.00%二氧化碳，84.5%的甲烷；0.74%乙烷的混合气体，当缓蚀剂的加量为0.08%（wt%），缓蚀率可以达到92.9%。

其在碳钢表面的吸附遵循langmuir吸附等温式。

【关键词】高温缓蚀剂 h2s/co2腐蚀咪唑啉氟类特种表明活性剂1 引言在h2s/co2腐蚀防护中，使用缓蚀剂是是经济有效的一种抗腐蚀方法。

其具有用量小、设备简易、防腐效果好等优点。

目前，国外各油田所使用的缓蚀剂中，吸咪唑啉缓蚀剂及其衍生物的用量大于90%。

故咪唑啉分子可以通过其五元环上的两个氮原子与金属表面铁原子键合，而咪唑啉分子上的疏水基团在金属表面外侧排列开，将介质与金属表面分开，使得h3o+难以接近金属，从而大大减低了金属的腐蚀速率，达到防腐的目的。

而且咪唑啉类缓蚀剂具有低毒、高稳定性等优点，在工业酸洗、油气田等领域的防腐过程中具有非常广阔的应用前景。

所以，国内外咪唑啉的复配与改性研究已经成为了缓蚀剂研制的一个热点。

目前咪唑啉类缓蚀剂在低温下对h2s/co2有很好的防腐作用，但在高温下由于其水解而使得其作用效率大大降低。

本文基于前人研究对对咪唑啉不同中间体效果缓释研究的基础上上，合成了一种新的含氟咪唑啉类缓蚀剂，该剂具有耐高温（150℃）与高酸性气体的特点。

2 含氟咪唑啉缓蚀剂的合成2.1 实验仪器及药品实验药品主要有氯化钾、氨水、氢氧化钠、冰乙酸、正辛酸、二乙烯三胺、二甲苯、三乙胺、特种表面活性剂、石油醚无、水乙醇。

实验器材有电热恒温水浴锅、增力电动搅拌器红外光谱仪电子分析天平扫描电子显微镜。

2.2 中间体合成与确认2.2.1？中间体合成对于咪唑啉中间体大量学着做了研究得出了成熟较为相同的合成方法：以二甲苯作为携水剂即酸与多胺脱水进行的氨解反应生成酰胺；随后升高温度进一步脱水，通过环化过程得到咪唑啉缓蚀剂的中间体。

油酸咪唑啉季铵盐的合成及缓蚀性能的研究吴效楠【摘要】以油酸、二乙烯三胺和氯乙酸钠为原料,采用两步真空脱水法合成了油酸咪唑啉及其季铵盐.利用静态挂片失重法和极化曲线研究了季胺化过程中加水量、原料配比、回流时间及缓蚀剂浓度对缓蚀效果的影响,确定了最佳工艺条件.【期刊名称】《承德石油高等专科学校学报》【年(卷),期】2016(018)003【总页数】5页(P16-20)【关键词】油酸咪唑啉季铵盐;静态挂片法;极化曲线;缓蚀性能【作者】吴效楠【作者单位】承德石油高等专科学校化学工程系,河北承德067000【正文语种】中文【中图分类】TQ225油田注水开发是目前油田二次开采的主要方式，而油田注水的主要水源是油田污水[1]。

因此，我国部分油气田中的高矿化度地层水腐蚀管道设备的情况比较严重,其腐蚀问题严重威胁着石油、天然气生产的安全和稳定。

目前，油田上用于防腐蚀的方法有很多，主要是向油田水中加入定量的缓蚀剂来达到缓蚀的效果[2-3]。

其中油酸咪唑啉类缓蚀剂作为一种新型、低毒、高效的水基缓蚀剂,在酸洗、水处理及石油工业领域中有着广泛的应用[4]。

本文以油酸、二乙烯三胺为原料合成了油酸咪唑啉，将其与氯乙酸钠反应生成油酸咪唑啉季铵盐，同时确定了回流时间、原料配比及加水量等最佳工艺条件，并在模拟油田水的条件下，通过挂片静态失重法和极化曲线法测定两者对钢片的缓蚀效果。

油酸与二乙烯三胺反应首先脱水生成酰胺，然后在高温条件下酰胺环化脱水生成油酸咪唑啉，并和氯乙酸钠发生季铵化反应生成易溶于水的油酸咪唑啉季铵盐。

2.1 仪器与试剂CHI600E电化学工作站(上海辰华有限公司)、数显温控水浴锅(江苏省金坛市大地自动化仪器厂)、EX324ZH电子分析天平(北京西杰天平仪器有限公司)、DHT型搅拌调温电热套(山东鄄城华鲁电热仪器有限公司)、SHZ-D循环水式真空泵(巩义市予华仪器有限责任公司)油酸(99%)、二乙烯三胺、无水硫酸钠、无水氯化钙、碳酸氢钠、无水乙醇(99.9%)、盐酸(37%)、丙酮(99.5%)、氯乙酸钠、无水碳酸钠(以上药品均购于天津四通化工厂，分析纯)2.2 油酸咪唑啉的合成在250 mL三口烧瓶中加入0.2 moL油酸，加热同时缓慢滴加0.22 moL二乙烯三胺，滴加完毕后升温至70 ℃。

图1 1号咪唑啉化合物的红外谱图咪唑啉抗CO
腐蚀性能评价
2
通过改变影响缓蚀性能的几个因素：缓蚀剂浓度、腐蚀温度以及腐蚀时间，在常压下，模拟饱和腐蚀介质中对1号缓蚀剂做进一步评价。

最后通过极化曲线测试来对缓蚀机理做初步探讨。

缓蚀性能研究
缓蚀剂浓度的影响
图2 缓蚀剂浓度对极化曲线的影响
从图2可知，添加缓蚀剂后金属的自腐蚀电位发生了正移，有可能是随着缓蚀剂浓度的增加铁离子
进入溶液克服的表面能增加，从而单位时间内进入
溶液的铁离子减少。

(2)在饱和CO
2
模拟采出水中加入70mg/L的缓蚀剂，考察了在30℃、50℃、70℃、90℃时的极化曲
线，结果如图3所示。

图3 温度对极化曲线的影响
从图3可知，随着温度的升高，金属的自腐蚀电位呈下降趋势，腐蚀电流增加，这有可能是温度的温度对缓蚀效率的影响
平均腐蚀速率(mm/a)合成缓蚀剂
缓蚀效率(%)
0.07 0.098 0.172 0.28181.53 74.14 54.62 25.86
腐蚀时间对缓蚀效率的影响
钢失重(g)平均腐蚀速率
(mm/a)
合成缓蚀剂。

基金项目:科技部科技支撑计划项目课题(铁质文物综合保护技术研究,课题编号2006BA K20B03)作者简介:李园(19842),女,硕士生,北京科技大学在读,muhua84@1631com 收稿日期:2008205208综述与进展钢铁及铁质文物有机缓蚀剂的研究进展李　园1,2,张治国,沈大娲,马清林(11北京科技大学,北京　100083;21中国文物研究所,北京　100029) 摘　要:概述了钢铁有机缓蚀剂的特点、作用机理及研究现状。

按照胺类缓蚀剂、硫脲及其衍生物、咪唑啉类缓蚀剂、苯并三氮唑缓蚀剂和醛类缓蚀剂5个种类,着重介绍了有机缓蚀剂的研究进展,并展望其在铁质文物保护中的发展趋势。

关键词:有机缓蚀剂;钢铁;铁质文物中图分类号:TG 174142 文献标识码:A 文章编号:167129905(2008)1020017203 缓蚀剂是一种以适当浓度和形式存在于环境(介质)中,从而防止或减缓腐蚀的化学物质或几种。

将缓蚀剂用于金属表面可以起到防护作用,保持金属材料的物理机械性能不变。

使用时可直接加入腐蚀系统中,具有操作简单、见效快和可以保护整个系统的优点。

与其它防腐蚀方法相比,缓蚀剂有以下特点[1]:(1)基本上不改变腐蚀环境,即可获得良好的效果;(2)基本上不增加设备投资,即可达到防腐蚀的目的;(3)缓蚀剂的效果不受被保护对象形状的影响;(4)对于腐蚀环境的变化,可以通过改变缓蚀剂的种类或浓度来保持防腐蚀效果;(5)同一配方有时可以同时防止多种金属在不同环境中的腐蚀。

1　有机缓蚀剂的特点及作用机理通常可根据缓蚀剂的化学组成将其分为无机缓蚀剂和有机缓蚀剂。

目前应用的有机缓蚀剂主要是含有未配对电子元素的有机物,如O 、N 、S 、P 的化合物和各种含有极性基团的化学物质,特别是含有氨基、醛基、羧基、羟基、巯基的各种化合物。

有机缓蚀剂多为吸附膜型缓蚀剂,也有混合抑制沉淀膜型缓蚀剂。

吸附作用可分为物理吸附和化学吸附。

聚合物缓蚀剂的研究现状与展望李小敏;刘亚男;刘晶姝;付朝阳【摘要】Generally polymer inhibitor molecule has multi-adsorptive group and is easy to form monolayer or multilayer protective film on metal surface, so that it has some advantages of low dose and high corrosion inhibition efficiency, long time of firm adsorption and low environmental pollution to become one of the important direction of corrosion inhibitor. Some polymer corrosion inhibitors, such as P-containing, N-containing and vinyl polymers were reviewed as well as the corrosion inhibition mechanism, emphasized on the application of quantum chemistry method. Finally the development of polymer corrosion inhibitor was prospected.% 聚合物缓蚀剂易在金属底物表面形成单层或多层致密的保护膜，具有缓蚀效率高、缓蚀作用持久、不污染环境等优点，是缓蚀剂的重要发展方向之一。

本文综述了有机膦酸聚合物、含氮聚合物、乙烯基聚合物以及其他聚合物缓蚀剂的研究进展以及缓蚀机理的研究方法，着重介绍了量子化学方法的应用，最后结合聚合物的研究现状做出了展望。

缓蚀剂的研究与应用摘要：本文归纳总结了近年来缓蚀剂研究开发与应用情况,探讨了缓蚀剂的应用开发和缓蚀理论研究方面的部分成果,对缓蚀剂科学技术今后的发展趋势进行了展望。

主要内容包括:缓蚀剂按电化学机理的分类，水中离子沉淀膜型缓蚀剂、金属离子沉淀膜型缓蚀剂、缓蚀剂作用的理论研究与应用。

关键词：盐酸溶液，量子化学，缓蚀剂，阴极缓蚀剂，金属离子沉淀膜型缓蚀剂，铜银缓蚀剂苯骈三氮唑，盐酸酸洗缓蚀剂，后缓蚀剂1引言缓蚀剂是一种防腐蚀化学品,它少量加入环境介质中就能显著地降低金属的腐蚀速度。

与其它防腐蚀方法相比,缓蚀剂具有使用方便、经济有效的特点,广泛地应用于工业生产和社会生活中。

随着工业经济的发展和社会进步,缓蚀剂的作用功能和应用范围不断拓宽。

蚀防护是工业生产过程中非常重要的问题,在众多的防腐蚀方法中,缓蚀剂因具有经济、高效、适应性强等优点被广泛应用中石油、石化、钢铁、电力、建筑等领域2缓蚀剂按电化学机理的分类从电化学角度出发，金属的腐蚀是在电解质溶液中发生的阳极过程和阴极过程。

缓蚀剂的加人可以阻滞任何一过程的进行或同时阻滞两个过程进行，按上述电化学原理，缓蚀剂可分为阳极缓蚀剂、阴极缓蚀剂及混合型缓蚀剂。

2.1氧化膜型缓蚀剂缓蚀剂直接或间接地与金属生成氧化物或氢氧化物，从而在金属表面上形成保护膜，这种保护膜薄而致密，与基体金属的粘附性强，结合紧密，能阻碍溶解氧扩散，使金属的腐蚀反应速度降低。

这种保护膜在形成过程中，膜不会一直增厚，当这种氧化膜增大到一定厚度时，一部分氧化物会向溶液中扩散，当氧化物向溶液扩散的趋势成为膜增厚的障碍时，膜厚的增长就几乎自动停止。

因此，氧化膜型缓蚀剂效果良好，而且有过剩的缓蚀剂也不会产生垢。

多数氧化膜型缓蚀剂都是重金属含氧酸盐，如铬酸盐、铂酸盐、钨酸盐等。

因重金属缓蚀剂易造成环境污染，所以一般应用较少。

亚硝酸盐借助于水中溶解氧在金属表面形成氧化膜而成为氧化膜型氧化剂，具有代表性的有亚硝酸钠和亚硝酸按。

一、咪唑啉季铵盐三苯环咪唑啉季铵盐（1）咪唑啉合成：苯甲酸与三乙烯四胺在二甲苯溶剂下缩合生成咪唑啉，通过两步脱水生成咪唑中间体。

（一步酰胺化，一步环化反应。

）（2）季铵化：咪唑啉与氯化苄进行季铵反应。

二、咪唑啉酰胺（1）脂肪酰胺中间体的合成：在甲苯回流条件下，壬酸、冰乙酸与多乙烯多胺脱水发生酰胺化反应，得到中间体脂肪酰胺。

（2）咪唑啉酰胺合成：脂肪酰胺中间体发生环化反应，体系进一步脱水得到咪唑啉酰胺。

三、油酸基羟乙基咪唑啉合成过程：油酸与羟乙基乙二胺，加入甲苯，经过酰胺化、环化生成。

四、环烷基咪唑啉合成过程：环烷酸和二乙烯三胺，加入二甲苯，通过酰胺化、环化生成。

五、咪唑啉缓蚀剂的作用机理咪唑啉分子一般由三部分组成：一个含氮的五元杂环，杂环上与氮成键的支链和长的碳氢支链。

对于咪唑啉型缓蚀剂的缓蚀机理，目前大家比较认可的解释是吸附作用。

咪唑啉型缓蚀剂之所以具有缓蚀作用，主要是由于其分子结构中的咪唑啉环上的一个氮原子可以与金属表面的d空轨道生成配位键，而非极性的烷基链会形成一个疏水层，阻止腐蚀介质进入的金属表面，从而起到缓蚀作用。

不同结构的咪唑啉缓蚀剂，主要是改变上诉的支链，来继承支链基团所具有的性质。

如接入苯环是由于苯环在金属表面有一定的吸附作用，作用机理与氮原子类似。

如果问究整个咪唑啉化合物哪一个基团起到多大的作用，我仅知道可用Materials studio等软件进行动力学模拟，通过软件计算进行量化来作为参考。

对于这部分我也只是浅尝辄止，所以对其准确性与是否真正具备指导作用了解的并不深刻。

不过这部分通常只是用于科研，工业上应该无需如此细致。

以上仅为查资料与自己的理解。

如有不正确的地方，望指正。

一种咪唑啉季铵盐缓蚀剂的合成及性能评价
魏宝来李烨2杜友如3张洪升4
1.中国石化天然气管道分公司，湖北宜昌443000
2.中国石油化工股份有限公司四川绵阳石油分公司发展部，四川绵阳621000.
3.北京格瑞迪斯石油技术有限公司，北京100102
对咪唑啉进行结构调整，用苯甲酸代替烷基酸，合成一种咪唑啉类高温缓蚀剂。

通过失重法研究了其在60℃土酸中对N80钢片的缓蚀率。

结果表明，在缓蚀剂与K I加量比为1.5:1.5到1.5:2之间时，缓蚀率可达94.58％。

缓蚀剂；咪唑啉；季铵盐；酸化
TG174.42A T1672-8114(2012)03-013-04
70-1630
剂与K I ]比较合
@@[1]霍富永，雷俊杰，魏爱军等.油田常用缓蚀剂评
价[J].管道技术与设备2008，1：48.
@@[2]张世博.咪唑啉缓蚀剂的合成及性能研究[J].当代
化工.2006
@@[3]卢绮敏.石油工业中的腐蚀与防腐[M].石油工业出
版社，2001.
@@[4]谷宁.表面活性剂与缓蚀剂协同效应的研究[J].河
北省科学院学报2001，18(4):231-233.
A i m i da zol e L i n quat e r nar y a m m oni um s al t t he c onj unc t i on of c or r os i on i nhi bi t or s i nt o a nd
per f or m ance eva l uat i on
W ei Baol ai L i Y e D u Y our u Zhang H ongsheng。