下载文档原格式
第五章 催化裂化第一节 概述一、催化裂化在炼油工业中的地位和作用1、石油二次加工的作用一般原油经常减压蒸馏后可得到10～40％的汽油，煤油及柴油等轻质油品，其余的是重质馏分和残渣油。
如果不经过二次加工它们只能作为润滑油原料或重质燃料油。
但是国民经济和国防上需要的轻质油量是很大的，由于内燃机的发展对汽油的质量提出更高的要求．而直馏汽油（辛烷值较低40）则一般难以满足这些要求。
原油经简单加工所能提供的轻质油品的数量和质量同生产发展所需要的轻质油品的数量和质量之间的矛盾促使了二次加工过程的产生和发展。
2、催化裂化在二次加工中的作用催化裂化大分子烃类在催化裂化剂的作用下，在一定的温度压力下，裂化为铰小分子的烃类的过程叫催化裂化。
原料在450—530℃ ，1—3大气压及与催化剂接触的条件下，经裂化生成气体、汽油、柴油、重质油、及焦碳。
石油的二次加工包括，重油轻质化工艺热裂化、焦化、加氢裂化和催化裂化催化裂化，汽油的催化重整工艺。
在重质油轻质化的工艺中，热裂化的过程技术落后已经被淘汰。
加氢裂化，技术先进、产品收率高、质量好、灵活性大，但设备复杂，制造成本高、耗氢量大，从技术经济上受到一定的限制。
催化裂化是重质油轻质的主要手段，2001年底，中国的实际原油加工能力为280Mt/a，催化裂化加工能力约为100 Mt/a，催化裂化占原油加工能力之比为35.7%。
在目前我们国家的汽油中，80%来自于催化裂化。
二、催化裂化技术的发展概况催化裂化装置的工艺过程催化裂化反应是在催化剂表面进行的，分解反应生成气体汽油、柴油等分子较小的产物离开催化剂进入产品回收系统，而缩合反应生成的焦碳，则沉积在催化剂上，使其活性逐渐下降，为了使反应不断进行，就必须及时烧去催化剂表面上的积炭使之恢复活性，这一过程称为“再生”。
可见它必须包括两个过程 催化裂化自1936年实现工业化至今60多年的历史。
经过了如下发展过 ：1、固定床催化裂化1936年第一套固定床催化裂化装置投产。
催化裂化装置工艺技术催化裂化装置年处理能力100万吨。
本装置由反应-再生、烟机组、富气压缩机组、分馏、吸收稳定、汽油精制、干气-液态脱硫等单元组成。
装置共分为两个系统操作：反应-再生系统:包括反应-再生、机组单元；分离系统：包括分馏、吸收稳定、汽油精制、干气液态烃脱硫单元。
一、催化裂化装置的工艺特点1.催化裂化装置对原料油性质的适应性能强，因而原料油来源广泛，不仅能处理直馏重质馏分油，还能处理二次加工馏分，如焦化蜡油、脱沥青油等，同时还可掺炼常压重油及减压渣油。
该装置具有原料油馏程宽，组成复杂的特点。
2. 采用新型的分子筛催化剂，催化剂的活性高，氢转移反应能力强，同时具有良好的稳定性和抗金属污染性能。
可以有效的降低汽油中的烯烃含量，保证汽油辛烷值和装置的目的产品收率。
3. 采用高效雾化喷嘴，操作弹性大、雾化效果好，蒸汽用量小，促进了油品与催化剂的良好接触与混合，降低了焦炭产率、改善了产品分布。
4. 采用高效再生技术，保证了再生烧焦效果，有利于提高再生催化剂活性。
5. 在能量回收利用上，采用烟机和余热锅炉充分回收装置余热。
分别驱动主风机供主风和发生3.9MPa高压蒸汽，充分合理利用能源，降低装置的能耗。
6. 产品的生产方案具有很大的灵活性，可实现多产汽油、多产柴油、多产液态性等不同的生产工艺方案。
二、催化裂化装置原料和产品（一）原料催化裂化装置原料主要是减三线、减四线蜡油和加氢蜡油HGO，一般来讲，衡量原料油性质指标有：馏份组成、烃类族组成、残碳、重金属、硫氮含量等五个方面。
(l) 馏份组成：馏份组成可以辨别原料的轻重和沸点范围的宽窄，在组成类型相近时，馏份越轻，越不易裂化，馏份越重，越容易裂化，因为轻组分多，不但裂化条件苛刻，而且减少了装置处理能力，同时降低汽油的辛烷值。
重组分多，使重金属含量增加及焦炭产率增加，轻质油收率下降，还会使催化剂中毒。
(2) 烃类族组成：原料油的烃类族组成说明了原料油被催化剂吸附反应的快慢。
催化裂化、催化裂解、催化重整、加氢精制与裂解、芳烃抽提技术总结
MGG是以减压渣油、掺渣油和常压渣油等为原料的最大量生产富含烯烃的液态烃，同时最大生产高辛烷值汽油的工艺技术，与其他同类工艺的差别在于它在多产液态烃下还能有较高的汽油产率，并且可以用重油作原料（包括常压渣油）。
反应温度在510～540℃时，液化气产率可达25%～35%（摩尔比），汽油产率40%～55%（摩尔比）。
液化气加汽油产率为70%～80%。
汽油RON 一般为91～94，诱导期为500～900 min。
这一技术是以液化气富含烯烃、汽油辛烷值高和安定性好为特点的，现已有多套装置应用。
MIO技术是以掺渣油为原料，较大量地生产异构烯烃和汽油为目的产物的工艺技术。
1995年3-6月在中国兰州炼化总厂实现了工业化。
以石蜡基为原料时，缩短反应时间和采取新的反应系统，异构烯烃的产率高达15%（摩尔比）。
催化剂设计与制备课堂作业 1 异丙醇脱氢制丙酮所采用的催化剂及其设计原理 张若杰 1201班 化学工程 01201208170114 一、反应机理 脱氢反应是脱氢催化剂（Dehydrogenation catalysts）下进行的气固相催化反应，且反应是吸热的。在异丙醇分子中由于羟基的影响，α-H比较活泼，容易发生脱氢。 常压200-300℃，异丙醇在催化剂表面，脱氢吸热生成丙酮，并产生大量氢气。本反应主要涉及两个过程。温度适中时，发生主反应： 22323HCOCHCHOHCH （1）
起始时，由于异丙醇的加入，汽化需要吸收大量的热，导致反应温度降低，发生副反应： OHCOCHCHCHCHCHOHCHCOCH232232323 （2）
温度过高时，发生异丙醇分子内脱水，生成异丙醚: OHCHCHOCHCHCHOHCH2232332 （3）
因此温度控制的是否得当是生成目的产物的关键。
二、反应热力学分析 查有关手册得298K各相关物质的fH和
fG值于下表：（kcal/mol）
组分 水 丙酮 异丙醇 氢 异丙醚 4-甲基-2-戊酮 fH
-57.80 --52.00 -65.11 0 -76.20 -67.84
fG
-54.64 -36.58 -41.44 0 -29.13 ——
求出各反应在298K的rH、rG和Kp值列于下表： 催化剂设计与制备课堂作业 2 反应 molkcalHr molkcalGr
Kp
（1） 13.11 4.88 0.0002635 （2） -3.78 -0.89 4.495 （3） -8.53 —— ——
由方程211211lnTTRHKpKpr求出多个温度的Kp值列于下表：
反应 温度K 298 573 598 623 648 673 （1） lnKp -8.2415 2.3844 2.8658 3.3086 3.7171 4.0954 Kp 0.00026 10.8525 17.5632 27.345 41.146 60.061 （2） lnKp 1.5031 -1.5607 -1.6995 -1.8271 -1.9449 -2.0539 Kp 4.495 0.210 0.1828 0.1609 0.143 0.1282
由上表数据可知，高温、低压有利异丙醇脱氢生成丙酮的反应。 三、分子反应机理 反应物分子先被催化剂上的金属离子Mn+作用而脱去H-（发生C-H键异裂），随后再脱去H+而成不饱和键。要求反应分子交易极化产生Cδ+—Hδ-
,催化剂也需
要有 极化能力的金属离子Mn+用来脱去H-，同时具有负电荷的O2-,以接受H-。
因此这类机理类似于酸碱催化。
四、催化剂的选择 在反应过程中，反应温度随催化剂的不同而不同。异丙醇脱氢反应是一简单反应，工业上大多采用气相反应，原料在气相条件下流过列管式固定床反应器，发生脱氢反应，常用铜锌系催化剂。典型的工艺条件为反应压力0．2～0．3 MPa，催化剂设计与制备课堂作业 3 反应温度200～300℃ ，异丙醇单程转化率(摩尔分数)大于6O%，产品丙酮对异丙醇总收率(摩尔分数)大于95.5%。 所用催化剂有铜、银、铂、钯等金属以及过渡金属的硫化物，负载于惰性载体上，反应在管式反应器中进行，温度400～600℃。在使用氧化锌-氧化锆、铜-铬氧化物或铜-二氧化硅催化剂时，脱氢温度降低为300～500℃。
从催化原理和催化剂设计角度分析重整催化剂的特性及其作用 一、催化重整化学反应的类型 在催化重整反应中发生的化学反应主要有以下五类： ① 六元环烷烃的脱氢反应：
② 五元环烷烃的异构脱氢反应： 催化剂设计与制备课堂作业
4 ③ 烷烃的环化脱氢反应： ④ 直链烷烃的异构化反应： ⑤ 加氢裂化反应： 除了以上五类反应以外，还有烯烃饱和反应以及生焦反应等。生焦反应虽然不是主要反应，但是它对催化剂的活性和生产操作却有很大的影响。
以上前三类反应都是生成芳烃的反应，无论是生产目的是芳烃还是高辛烷值汽油，这些反应都是有利的，尤其是正构烷烃的环化脱氢反应会是辛烷值大幅度地提高。这三类反应的反应速率是不同的。六元环烷烃的脱氢反应进行的很快，在工业条件下能达到化学平衡，它是生产芳烃的最重要的反应。五元环烷烃的异构脱氢反应比六元环烷烃的脱氢反应要慢的多，但大部分也能转化为芳烃。烷烃环化脱氢反应的速率较慢，在一般铂重整过程中，烷烃转化为芳烃的转化率很小。铂铼等双金属和多金属催化剂重整的芳烃转化率有很大的提高，主要的原因是降低了反应压力和提高了反应速率。
二、催化重整催化剂的特性和作用 催化剂设计与制备课堂作业 5 现在的重整催化剂由基本活性组分（如铂）、助催化剂（如铼、锡等）和酸性载体（如含卤素的γ-Al2O3）所组成。
重整反应主要包括脱氢和裂化反应、异构化反应。这就要求重整催化剂具有两种催化功能。一种功能构成脱氢活性中心，促进脱氢、加氢反应，而另一种功能提供酸性中心，促进裂化、异构化等正碳离子反应。
重整催化剂的这两种功能在反应中是有机地配合的。在重整反应中，烃分子交替地在催化剂的酸性中心和脱氢-加氢中心上进行反应，因此，总的反应速率取决于过程中各个阶段的反应速率，而其中反应速率慢的阶段则起决定作用。因此，只有这两种功能适当地配合才能得到满意的结果。如果只是脱氢活性很强，则只能加速六元环烷烃的脱氢而对五元环烷烃和烷烃的芳构化及烷烃的异构化则反应不足，不能达到提高汽油辛烷值的芳烃产率的目的。反之，如果只是酸性功能很强，则会有过度的加氢裂化，是液体产物收率下降，五元环烷烃和烷烃转化为芳烃的选择性下降，同样也不能达到预期的目的。因此，如何保证这两种功能得到适当的配合是制备重整催化剂和生产操作中的一个重要问题。
对于重整催化剂的选择还有重视催化剂本身的性能： ①反应性能：对固定床重整装置，重要的是要有优良的稳定性，同时也要有良好的活性和选择性。催化剂的稳定性可以从容炭能力和生焦速率之比来进行比较。如果使用稳定性好的催化剂，则在必要时还可以适当降低反应压力和氢油比，从而带来提高液体产品收率和降低能耗的效果。对于连续重整装置，则要求催化剂要有良好的活性、选择性以及再生能力。
②再生性能：良好的再生性能无论是对固定床重整装置还是连续重整装置都催化剂设计与制备课堂作业 6 是很重要的。因为重整催化剂一般都是要经历频繁的再生。 ③其他物理性能：如比表面积对催化剂的保持氯的能力有影响；机械强度、外形和颗粒均匀度对反应床层压降有重要影响，对连续重整装置，此等性能尤为重要；催化剂的杂质含量以及孔结构在一定程度上会对其稳定性有影响。
写出FCC反应机理馏分油裂化过程并分析DCC催化剂作用工艺条件及产品结构特点
一、催化裂化主要反应及反应机理 1、催化裂化各种烃进行的反应 （1）分解反应 分解反应是烃分子中C—C键断裂的反应，它是催化裂化的主要反应，几乎所有的烃类都能进行，特别是烷烃和烯烃。 催化剂设计与制备课堂作业 7 ①烷烃的分解反应： C-C-C-C-C-C-C C-C-C-C+C=C-C ②烯烃的分解反应： C-C-C-C-C-C-C-C=C-C C-C-C-C-C-C=C+C=C-C （2）异构化反应
分子量不变只改变分子结构的反应叫异构化反应。异构化反应是催化裂化反应的一个重要反应，在催化裂化的条件下，烃类的异构化反应也是较多的，其主要的反应方式有2种。
①骨架异构：
②双键移位异构： C-C-C-C-C=C C-C-C=C-C-C （3）氢转移反应
某烃分子上的氢原子脱下来随即加到别一个烯烃上使之饱和的反应称为氢转移反应。或环烷烃或环烷-芳烃放出氢使烯烃饱和而自身逐渐变为稠环芳烃。氢转移反应时催化裂化过程中较为特殊的反应，是造成裂化汽油饱和度较高的主要原因。
3'3232'3HCHCRCHRCHCHCHRHCHCR （4）芳构化反应 在催化裂化反应中所有能生成芳烃的反应都属于芳构化反应。如烯烃环化催化剂设计与制备课堂作业 8 并脱氢生成芳烃：
（5）烷基化反应 烯烃与芳烃的加成反应都称为烷基化反应。在催化裂化过程中烯烃主要加在双环和稠环芳烃上，又进一步脱氢环化，生成焦炭，但这一反应占比例也不大。
（6）β-裂解反应 正碳离子一般在最弱的β位C-C键上发生断裂（反应为吸热），所产生的正碳离子还会进一步异构化和β裂解，因而导致气体产物中C3和C4含量较高。
322322CHCHCHHCRHCHCCHRCH
（7）叠合反应 它是烯烃与烯烃合成大分子烯烃的反应。随着叠合深度不同可能生成一部分异构烃。但是继续深度叠合最终生成焦碳，不过由于与叠合相反的分解反应占优势，所以催化裂化过程叠合反应并不显著。
（8）结焦反应 结焦过程是一系列化学反应和物理变化的综合结果，不同部位结焦机理不同。一般认为有两种结焦过程，一是催化裂化反应结焦，易生焦物（烯烃、芳烃和部分没有汽化的组分）发生缩合反应，以催化剂颗粒形成结焦中心并逐渐长大。二
