细菌纤维素的制备及结构与性能研究

１．１细菌纤维素的结构
经过长期的研究发现，细菌纤维素和植物纤维素在化学组成和结构上没有明 显的区别，都可视为由Ｄ．吡喃葡萄糖单体以Ｄ－ｌ，４一糖苷键连接而成的直链多糖，直 链问彼此平行，不呈螺旋结构，无分支结构，又称为ｐ一１，４一葡聚糖。但相邻的吡喃 葡萄糖的６个碳原子并不在同一平面上，而是呈稳定的椅状立体结构，数个邻近的 ｐ．１，４．葡聚糖链通过分子链内与链问的氢键作用形成稳定的不溶于水的聚合物‘４１。
将ＮＭＭＯ溶解的细菌纤维素处理到涤纶织物上，织物的亲水性能和抗静电 性能得到很大改善，且处理效果具有一定的耐洗性。但同时涤纶织物的物理机械 性能也受到了不同程度的影响，其中透气性、白度均有所下降，断裂强力、撕破 强力变化不大。
细菌纤维素具有许多独特的性能，本文研究为拓宽其在纺织品上的应用奠定 了基础，为涤纶织物的亲水整理开辟了新的研究领域。
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第一章前言
第一章前言
纤维素是地球上最丰富、发展潜力最为巨大的生物聚合物。在人类的生活和 生产中，纤维素与人们的衣食住行密切相关，它不仅是纺织工业和造纸工业的传 统原料，还可以用来制造高分子复合材料和高性能材料，在许多高薪科技领域发 挥着重要作用。
采用各种仪器和方法研究细菌纤维素的结构和性质。扫描电子显微镜表明合 成产物具有超微细网状结构；元素分析结果表明合成产物中Ｃ、Ｈ、Ｏ元素的含量 符合纤维素中各元素含量；红外光谱表明产物中含有的基团与纤维素结构相符合； ｘ．射线衍射测试了细菌纤维素的晶体结构；热失重分析法研究了其热性能。测定 了木醋杆菌合成细菌纤维素的持水性能及对金属离子的吸附性，结果表明合成产 物具有极好的吸水持水特性，对Ｃｕ２＋有较强的吸附性能。细菌纤维素在适当的条 件下可溶解于ＬｉＣＩ／ＤＭＡＣ、ＮＭＭ 尿素、氢氧化钠／硫脲、氢氧化锂／尿素溶剂体系。
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图１．２各种纤维的直径
Ｆｉｇ．１．２ Ｄｉａｍｅｔｅｒ ｏｆ ｆｉｂｅｒｓ
１．２．３超强性能和形状可塑性
细菌纤维素具有较高的机械强度【９】，经洗涤、干燥后，其杨氏模量可达１０ＭＰ， 经热压处理后，杨氏模量可达３０ＭＰ，远高于有机合成纤维的强度。此外，细菌纤 维索膜还具有极佳的形状维持能力和抗撕拉力，因此可将其制成各种形状及薄度。
传统工业用纤维素主要是由植物合成的，然而合成纤维素不是植物独有的功 能，某些微生物也可以高效地合成纤维素。早在１４００多年前我国的《齐民要术》 中就有记载：传统食醋酿造过程中，在醪液中常生成类似凝胶状的膜状物【ｌ】。１８８６ 年英国科学家Ｂｒｏｗｎ对细菌纤维素作了首次报道（２１，他在静置条件下培养木醋杆菌 时，发现培养基的气一液表面形成了一层白色的凝胶状薄膜，经过化学分析，确定 其成分是纤维素。但是由于受到实验条件的限制，对它更进一步的认识却是在２０ 世纪后期。Ｈｅｓｔｒｉｎ等【３】利用木醋杆菌（Ａｃｅｔｏｂａｃｔｅｒ ｘｙｌｉｎｕｍ）作为模型菌种，深入研 究了细菌纤维素，他们证明静止和冻干的木醋杆菌在有葡萄糖和氧气的环境下能 够合成纤维素。其后为了与植物来源的纤维素相区别，将其称之为“细菌纤维素’’ （Ｂａｃｔｅｒｉａｌ Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ，简称ＢＣ）或“微生物纤维素” （Ｍｉｃｒｏｂｉａｌ Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）。
Ｂａｃｔｅｒｉａｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ｈａｓ ｍａｎｙ ｕｎｉｑｕｅ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ，ｔｈｅ ｓｔｕｄｉｅｓ ｉｎ ｔｈｉｓ ｐａｐｅｒ ｈａｓ ｂｕｉｌｔ
ｔｈｅ ｆｏｕｎｄａｔｉｏｎ ｔｏ ｄｅｖｅｌｏｐ ｉｔｓ ａｐｐｌｙｃａｔｉｏｎ ｏｎ ｔｅｘｔｉｌｅ，ａｎｄ ｈｏｐｅｆｕｌｌｙ ｉｔ Ｃａｎ ｏｐｅｎ ｎｅｗ ｆｉｅｌｄ ｆｏｒ ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ ｏｆ ＰＥＴ ｆａｂｒｉｃ．
ａｎｄ ａｎｔｉｓｔａｔｉｃ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｔｈｅ ｆａｂｒｉｃ ａｌｅ ｉｍｐｒｏｖｅｄ ｇｒｅａｔｌｙ，ｗｈｉｃｈ Ｃａｎ ｅｎｄｕｒｅ ｗａｓｈｉｎｇ ｉｎ ｓｏｍｅ ｅｘｔｅｎｔ．Ｈｏｗｅｖｅｒ，ｔｈｅ ｐｈｙｓｉｃａｌ ａｎｄ ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｔｈｅ ｆａｂｒｉｃ ａｒｅ ｉｎｆｌｕｅｎｃｅｄ ｔｏｏ．Ｔｈａｔ ｉｓ，ｇａｓ ｐｅｒｍｅａｂｉｌｉｔｙ ａｎｄ ｗｈｉｔｅｎｅｓｓ ｏｆ ｔｈｅ ｆａｂｒｉｃ ｄｅｃｌｉｎｅ，ｔｈｅ ｂｒｅａｋｉｎｇ ｓｔｒｅｎｇｔｈ ａｎｄ ｔｅａｒｉｎｇ ｓｔｒｅｎｇｔｈ ｃｈａｎｇｅ ｌｉｔｔｌｅ．
２
第一章前言
１．２．２超细性
早在１９４０年，人们就用电镜观察到细菌纤维素中独特的束状纤维的宽度大约
为１００ｎｍ，厚度为３－～８ｎｍ，直径一般为０．０１～Ｏ．１岬，每一束都由许多微纤维组成，
通过Ｘ一射线衍射分析知微纤维的大小与其晶体结构有关【８】。细菌纤维素微纤维的 直径与植物纤维、合成纤维相比有很大的差异，其直径仅为棉纤维直径的百分之 一，各种纤维的直径大小分布如图１．２所示。
１．２细菌纤维素的性质
研究发现细菌纤维素的结构和理化特性与普通植物纤维素相比有很大差异。 细菌纤维素弹性模量较高，是一种理想、可生物降解的新型聚合物，具有许多独 特的性质。 １．２．１高纯度
细菌纤维素是一种较纯的纤维素，聚合时不掺杂其它多糖【７１，且结晶度高、 分子取向度好、结构均一，为高纯纤维网状结构，因而提纯过程简单，正是由于 细菌纤维素的超分子结构造就了其独特的性能。
ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｉｓ ｇｏｔｔｅｎ．Ｗａｔｅｒｍｅｌｏｎ ｊｕｉｃｅ ｉｓ ｕｓｅｄ ａｓ ｓｕｂｓｔｒａｔｅ ｔｏ ｐｒｏｄｕｃｅ ｂａｃｔｅｒｉａｌ
ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ｆｏｒ ｔｈｅ ｆｉｒｓｔ ｔｉｍｅ，ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔ ｉｓ ａｓ ｇｏｏｄ ａｓ ｗｅ ｔｈｏｕｇｈｔ．
Ｔｈｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｎｄ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｂａｃｔｅｒｉａｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ａｌ ｅ ｓｔｕｄｉｅｄ ｂｙ ａｌｌ ｋｉｎｄｓ ｏｆ
Ｙａｍａｎａｋａ等人ｆ６】的研究表明，醋酸菌产生的纤维素的结晶度高于普通高等植 物纤维素，而低于藻类和动物纤维素，并且一般随结晶度的增加，纤维素的弹性 模量、硬度、比重等随之增加。细菌纤维素的聚合度随培养方式和条件不同而有 很大差异，动态培养时较低，约为３０００～５０００，静态培养时可高达１６０００。
近十几年来随着分子生物学的发展和新型生物材料的应用，细菌纤维素的生 物合成机制已有了比较深入的研究，同时在细菌纤维素的应用方面也取得了较大 进展。研究发现细菌纤维素不仅具有合成速度快、产率高等特点，而且具有许多 植物纤维素无法比拟的优良性能，因此研究和开发出低附加值的细菌纤维素产品 将会产生巨大的经济效益和社会效益。
关键词：细菌纤维素；木醋杆菌；制备；结构与性质；涤纶织物
Ａｂｓｔｒａｃｔ
Ｔｈｅ ｉｎｆｌｕｅｎｃｅｓ ｏｆ ｆｅｒｍｅｎｔａｔｉｏｎ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ ａｎｄ ｓｕｂｓｔｒａｔｅ ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ ｏｎ ｂａｃｔｅｒｉａｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ｐｒｏｄｕｃｅｄ ｂｙ Ａｅｅｔｏｂａｃｔｅｒ ｘｙｌｉｎｕｍ ｉｓ ｓｔｕｄｉｅｄ ｉｎ ｔｈｉｓ ｐａｐｅｒ．Ｔｈｅ ｏｐｔｉｍｕｍ
ｓｏｄｉｕｍ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ／ｕｒｅａ ｓｏｄｉｕｍ、ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ／ｔｈｉｏｕｒｅａ ａｎｄ ｌｉｔｈｉｕｍ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ／ｕｒｅａ． Ｂａｃｔｅｒｉａｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ｄｉｓｓｏｌｖｅｄ ｉｎ ＮＭＭＯ ｉｓ ｔｒｅａｔｅｄ ｏｎ ＰＥＴ ｆａｂｒｉｃ，ｔｈｅ ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ
青岛大学 硕士学位论文 细菌纤维素的制备及结构与性能研究 姓名：李静 申请学位级别：硕士 专业：纺织化学与染整工程 指导教师：朱平
20080608
摘要
选择木醋杆菌为实验菌种，研究各种发酵培养条件和培养基成分对其合成细 菌纤维素的影响规律，确定了最佳工艺条件。首次以西瓜汁为培养基合成细菌纤 维素，取得了较为理想的效果。
ｍｅｎｔａｌ ｃａｔｉｏｎｓ ａｌｅ ｔｅｓｔｅｄ ｉｎ ｔｈｉｓ ｐａｐｅｒ，ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｉｎｄｉｃａｔｅ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｐｒｏｄｕｃｔ ｈａｓ ｅｘｃｅｌｌｅｎｔ ｗａｔｅｒ－ｈｏｌｄｉｎｇ ｐｒｏｐｅｒｔｙ ａｎｄ ｓｔｒｏｎｇ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｔｏ Ｃｕ＋．Ｂａｃｔｅｒｉａｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ｃａｎ ｂｅ ｄｉｓｓｏｌｖｅｄ ｉｎ ＬｉＣＩ／ＤＭＡＣ、ＮＭＭＯ·Ｈ２０ ａｎｄ ｆｏｒｍｉｃ ａｃｉｄ，ｂｕｔ ｎｏｔ ｉｎ ｓｏｌｖｅｎｔｓ ｏｆ
Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｂａｃｔｅｒｉａｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ；Ａｅｅｔｏｂａｃｔｅｒ ｘｙｌｉｎｕｍ；ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ；ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｎｄ ｐｒｏｐｅｒｔｙ；ＰＥＴ ｆａｂｒｉｃ
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学位论文独创性声明
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ａｃｃｏｒｄａｎｃｅ ｗｉｔｈ ｔｈｅｉｒ ｃｏｎｔｅｎｔｓ ｉｎ ｃｏｍｍｏｎ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ．Ｔｈｅ ｉｎｆｒａｒｅｄ ｓｐｅｃｔｒｕｍ ｈａｓ ｔｈｅ
ｒｅｓｕｌｔ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｇｒｏｕｐｓ ｉｎ ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ｏｆ ｔｈｅ ｐｒｏｄｕｃｔ ｂｅｌｏｎｇ ｔｏ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ．Ｘ－ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ｉｓ ｕｓｅｄ ｔｏ ｔｅｓｔ ｔｈｅ ｃｒｙｓｔａｌ ｔｙｐｅ ｏｆ ｔｈｅ ｐｒｏｄｕｃｔ，ａｎｄ ｈｅａｔ ｗｅｉｇｈｔｌｅｓｓｎｅｓｓ ａｎａｌｙｓｉｓ ｓｔｕｄｉｅｓ ｉｔｓ ｔｈｅｒｍａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｙ．Ｗａｔｅｒ－ｈｏｌｄｉｎｇ ｐｒｏｐｅｒｔｙ ｏｆ ｂａｃｔｅｒｉａｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ａｎｄ ｉｔｓ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｔｏ
青岛入学硕＋学位论文
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图１．１细菌纤维素的结构式 Ｆｉｇ．１．１ ｔｈｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ ｆｏｒｍｕｌａ ｏｆ ｂａｃｔｅｒｉａｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ
至今发现以固态方式存在的纤维素有五种结晶变体，即纤维素Ｉ、ＩＩ、Ⅲ、 Ⅳ和Ｖ。天然纤维素有两种晶体异型体，纤维素Ｉａ和纤维素１８，纤维素Ｉａ属于三斜 晶系，它的密度略小于纤维素ＩＢ，而且经湿热处理后，纤维素Ｉｎ会不可逆的转化为 纤维素ＩＢ；纤维素Ｉｆ；属于单斜晶系，所以纤维素Ｉ仅是亚稳态结构，其稳定性要逊于 纤维素ＩＢ。在细菌纤维素中，纤维素Ｉａ占主要成分（近６０％）【５】，而在其它的天然 纤维素中，纤维素Ｉａ只有约３０％，因此与普通植物纤维素相比，细菌纤维素对纤 维素酶更为敏感。
１．２．４高亲水性和透水透气性
细菌纤维素的微纤维直径较小，又可以无限制的生长合成，因而其表面积可 以达到植物纤维素的３００倍；纤维素分子内存在大量的亲水性基团，因此具有很强 的吸水和持水能力，能吸收６０＂－－７０倍于其干重的水分【１０】，经特殊处理会更高，并 具有高的湿强度；同时由于细菌纤维素内部有很多“孔道＂，因而有良好的透水 和透气性。