活度与活度因子

参比电极常选用甘汞电极。
25C时摩尔甘汞电极的电极电势为0.2801V
A.醌·氢醌电极
醌和氢醌的活度几乎相等，由电极反应的能斯特方程
（醌 • 氢醌）=（ 醌 • 氢醌）+0.0592lgc(H ) 25C时（ 醌 • 氢醌）=0.6993V （醌 • 氢醌）=0.6993V+0.0592lgc(H ) pH lg 1/ c(H ) 所以（醌 • 氢醌）=0.6993V-0.0592pH
铜锌原电池（丹尼耳电池）：
Zn 棒
多孔素烧 瓷杯
ZnSO4(aq)
Cu棒 CuSO4(aq)
阳极（负极）：Zn(s) Zn2 (1mol / kg) 2e 阴极（正极）：Cu2+ (1mol / kg) 2e Cu(s) 电池反应：Zn(s) Cu2+ (1mol / kg) Zn2 (1mol / kg) Cu(s) 书写电极反应1）物质的量平衡及电量平衡
简称标准电势，与物质本性及温度有关。（表7-4）
为什么标准电极电势的值有正有负？
答：因为规定了用还原电极电势，待测电极放 在阴极位置，令它发生还原反应。但是比氢活 泼的金属与氢电极组成电池时，实际的电池反 应是金属氧化，氢离子还原，也就是说电池的 书面表示式是非自发电池，电池反应是非自发 反应，电动势小于零，电极电势为负值。如果 是比氢不活泼的金属，则与氢电极组成自发电 池，电极电势为正值。
IR AH
ES Ex
IR AC
IR AH
AC AH
Ex
AH AC
ES
标准电池 待测电池
工作电源
检流计
电位计
韦斯顿标准电池：高度可逆，电动势稳定
电池反应： (-) Cd(Hg)→Cd2++Hg(l)+2e(+)Hg2SO4(s)+2e-→2Hg(l)+SO42净反应： Hg2SO4(s)+Cd(Hg)(a)+8/3H2O

K K K K K Q ( qi xi ) zi z j aij zi z j zk aijk i 1 i 1 j 1 k 1 i 1 j 1 K
qi为组分i的有效摩尔体积，zi为有效体积分数，
zi qi xi / K j 1 q j x j
i,II ai,II / xi i,IV ai,IVc o / ci
活度因子反映了实际溶液偏离理想溶液的程度(非理想性)。 活度因子等于1为理想溶液，小于1为负偏差非理想溶液，大于1为
正偏差非理想溶液。但正偏差或负偏差的概念是与活度标准态的选 择相关的。
对于同一种物质，采用不同的活度标准状态，其逸度仍然是
2 2 ln 2 [ A21 2( A A D ) x 3 Dx 12 21 2 2 ]x1
(2) Van Laar
Q ( x1 A12 x2 A21) x1x2[1 D12 x1x2 / A12 ]
2 2 ln 1 A [ 1 D ( 3 x 2 x ) / A ] x 12 12 1 1 12 2
E K 1 p p Vm xj RT xi x[i , K ] j 1 x j x[ j , K ] E K 1 E K 1 K 1 Q T p H V m m ln K Q x j x xj 2 j j 1 x j x[ j , K ] RT j 1 x j x[ j , K ] RT j 1 x j x[ j , K ]
定义实际溶液的活度为
ai,I f i / f i* ai,III f i / K Hi ( m)
ai,II f i / K Hi ai ,IV f i / K Hi (c)

解 b+ = 0.00869 mol kg-1 b- = 0.00869 + 0.02500 = 0.03369 mol kg-1 Ksp = 2.022×10-4
将这些数据代入得
2.022 10 4 0.00869 0.03369
1
/
2
0.831
3/23/2024
离子强度
从大量实验事实看出，影响离子平均活度系数的主要 因素是离子的浓度和价数，而且价数的影响更显著。 1921年，Lewis提出了离子强度（ionic strength）的概念 。当浓度用质量摩尔浓度表示时，离子强度Ib等于：
弛豫效应（relaxation effect）
由于每个离子周围都有一个 离子氛，在外电场作用下，正负 离子作逆向迁移，原来的离子氛 要拆散，新离子氛需建立，这里 有一个时间差，称为弛豫时间。
在弛豫时间里，离子氛会变 得不对称，对中心离子的移动产 生阻力，称为弛豫力。这力使离 子迁移速率下降，从而使摩尔电 导率降低。
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德拜-休克尔-昂萨格电导理论
Debye Huckel's Onsager 电导公式 考虑弛豫和电泳两种效应，推算出某一浓度时电解
质的摩尔电导率与无限稀释时的摩尔电导率之间差值的 定量计算公式，称为 Debye Huckel's Onsager 电导公式：
m m - ( 'm ) c/cO
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R
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PETER JOSEPH WILLIAM DEBYE
PETER JOSEPH WILLIAM DEBYE (1884-1966) Dutch-born physical chemist, made extraordinary

§8.4
电解质的平均活度和平均活度因子
电解质的平均活度和平均活度因子
离子强度
1
电解质的平均活度和平均活度因子
非电解质化学势表示式
B B (T ) RT ln B,m
B (T ) RT ln aB,m
mB m
mB aB,m B,m m 当溶液很稀，可看作是理想溶液，γ B,m→1，则：


def
1 ( )

离子平均质量摩尔浓度（mean molality of ions） 1 def m (m m )

m a m m aB a a a ( )
m
6
m mB

+ + +
Cl Cl (T ) RT ln aCl
HCl H Cl

aHCl aH+ aCl

( H+ Cl ) RT ln(aH+ aCl )
3
定义：
离子平均活度（mean activity of ions）
a def (aH aCl )

4
对任意价型电解质
M + A + M
z+
A
z
B B (T ) RT ln aB
+ + (T ) RT ln a+ (T ) RT ln a
B +
( ) RT ln(a a )
从电解质的mB求m±


1
m mB

1