形状记忆聚合物复合材料及其在空间可展开结构中的应用

形状记忆合金（shape memory alloys，SMA）是一种由两种以上金属元素构成、能够在温度和应力作用下发生相变的新型功能材料，通过热弹性与马氏体相变及其逆变而具有独特的形状记忆效应、相变伪弹性等特性，广泛应用于航空航天、生物医疗、机械电子、汽车工业、建筑工程等领域。

形状记忆合金按合金种类主要分为镍钛基形状记忆合金（Ni-Ti SMA）、铜基形状记忆合金（Cu SMA）、铁基形状记忆合金（Fe SMA）3类。

其中，镍钛基形状记忆合金包括Ni-Ti-Cu、Ni-Ti-Co、Ni-Ti-Fe、Ni-Ti-Nb等具有较高实用价值的记忆合金；铜基形状记忆合金主要有Cu-Zn、Cu-Zn-Al、Cu-Zn-Sn、Cu-Zn-Si、Cu-Zn-Ga、Cu-Sn等种类；铁基形状记忆合金主要有Fe-Pt、Fe-Mn-Si、Fe-Ni-Co-Ti、Fe-Mn-Al-Ni、Fe-C-Mn-Si-Cr-Ni等种类。

1/形状记忆合金的研究现状形状记忆合金因其独特的形状记忆效应一直是各主要国家的研究热点。

近年来，美国、欧洲、日本等国家和地区针对形状记忆合金制备工艺、成分配比、与先进制造技术结合的研究已取得显著的进展，尤其以4D打印技术为代表的先进制造技术使用形状记忆合金作为原材料，扩展了其在软体机器人、医疗器械、航空航天等领域的应用范围。

（一）中美欧等国开发出多种形状记忆合金制备新工艺，扩大了材料应用范围形状记忆合金/聚合物的制备方法主要有熔炼法、粉末冶金法、喷射沉积工艺、4D打印技术等，再根据应用需求配置后续的锻造、热挤压、轧制、拉拔、冷加工等成型工艺。

其中，熔炼法是传统金属冶金工艺，在真空下将金属原材料通过电子束、电弧、等离子体、高频感应等方式加热后进行熔炼，易产生杂质污染、成分不均匀、能耗高等问题，且需要经过切割加工形成合金产品。

而粉末冶金法则是利用金属或合金粉末进行热等静压和烧结，制备出最终形状的合金产品。

热致感应型形状记忆聚合物喻春红;陈强;沈健【摘要】本文介绍了热致感应型形状记忆聚合物的形状记忆原理,数学模型,影响因素,种类以及近期的研究进展.【期刊名称】《大学化学》【年(卷),期】2000(015)004【总页数】7页(P33-38,18)【关键词】热致感应型;形状记忆聚合物;数学模型;原理【作者】喻春红;陈强;沈健【作者单位】南京大学表面和界面化学工程技术研究中心,江苏,210093;南京大学表面和界面化学工程技术研究中心,江苏,210093;南京大学表面和界面化学工程技术研究中心,江苏,210093【正文语种】中文【中图分类】O6形状记忆聚合物(Shape Memory Polymer，SMP)是指具有初始形状，经形变并固定之后，可以通过加热等方法改变外部条件，使其恢复初始形状的聚合物。

它可以是均聚物也可以是相容性良好的共聚物或共混物。

形状记忆聚合物是继形状记忆合金在20世纪60年代取得很大进展后,在80年代发展起来的又一新型形状记忆材料。

世界上第一例SMP是由法国的煤化学公司于1984年开发成功的聚降冰片烯。

此后，SMP发展很快，目前，日本已有4种SMP拥有工业化应用的生产技术，即聚降冰片烯[1]，反式聚异戊二烯[2]，苯乙烯-丁二烯共聚物[3]和聚氨酯[4,5]。

其他品种还有聚烯烃，含氟树脂，聚己酸内酯和聚酰胺等。

与形状记忆合金相比，SMP具有形变量大、赋形容易、形状恢复温度便于调整、电绝缘性和保温效果好等优点，而且不生锈、易着色、可印刷、质轻耐用、价格低廉，其应用范围广泛，所以近年内颇受关注。

实现形状记忆功能的外部刺激条件有热能、光能、电能等物理因素以及酸碱度、相转变反应和螯合反应等化学因素[6,7]。

根据其刺激条件不同可将SMP分为热致感应型、光致感应型和化学感应型等，其中对热致感应型SMP的研究最为广泛。

热致感应型SMP是指在室温以上一定温度下变形并能在室温固定形变且长期存放，当再升温至某一特定温度时，又可以恢复原来形状的聚合物。

浅谈形状记忆合金传统观念认为，只有人和某些动物才有“记忆”的能力，非生物是不可能有这种能力的。

难道合金也会像人一样具有记忆能力吗？答案是肯定的，形状记忆合金就是这样一类具有神奇“记忆”本领的新型功能材料。

形状记忆效应是指具有一定形状的固体材料,在某种条件下经过一定的塑性变形后,加热到一定温度时,材料又完全恢复到变形前原来形状的现象，即它能记忆母相的形状。

具有形状记忆效应的金属一般是两种以上金属元素的合金，这样的合金成为形状记忆合金。

其主要技术指标如下：机械性能：拉伸强度：700－900Mpa（热处理）延伸率：15－30%形状记忆功能：单程（N=1）6－10%，双程（N=10-107）0.5-5%物理性能：密度：约6.5g/cm3.热膨胀系数：10-106/℃.熔点：约1300℃，导弹率：0.209W/cm℃（室温）. 比热：6-8Cal/mol℃电阻率：(50－110) ×10-6chm.cm。

那么形状记忆合金是如何被发现，原理是什么，有哪些具体的应用，又经历了怎样的发展呢？在接下来的文字中你将找到答案。

1963年，美国海军军械研究室在一项试验中需要一些镍钛合金丝，他们领回来的合金丝都是弯弯曲曲的。

为了使用方便，于是就将这些弯弯曲曲的细丝一根根地拉直后使用。

在后续试验中一种奇怪的现象出现了：当温度升到一定值的时候，这些已经被拉得笔直的合金丝，突然又魔术般地迅速恢复到原来弯弯曲曲的形状，而且和原来的形状丝毫不差。

再反复多次试验，每次结果都完全一致，被拉直的合金丝只要达到一定温度，便立即恢复到原来那种弯弯曲曲的模样。

就好像在从前被“冻”得失去知觉时被人们改变了形状，而当温度升高到一定值的时候，它们突然“苏醒”过来了，又“记忆”起了自己原来的模样，于是便不顾一切地恢复了自己的“本来面目”。

形状记忆合金可以分为三类：单程记忆合金、双程记忆合金、全程记忆合金。

如图1所示，形状记忆合金在较低的温度下变形，加热后可恢复变形前的形状，这种只在加热过程中存在的形状记忆现象称为单程记忆效应；某些合金加热时恢复高温相形状，冷却时又能恢复低温相形状，称为双程记忆效应；加热时恢复高温相形状，冷却时变为形状相同而取向相反的低温相形状，称为全程记忆效应。

机械设计中的可展开结构设计与应用可展开结构是一种能在需要时展开并在不需要时折叠的结构设计，广泛应用于机械工程领域。

本文将探讨可展开结构设计的原理和应用。

1. 可展开结构的原理可展开结构的设计原理基于几何学和力学原理。

它通常由多个连接杆、铰链和连接件组成。

这些部件可以在需要时打开或关闭，从而实现结构的展开或折叠。

在可展开结构中，连接杆和铰链是关键的组成部分。

连接杆是传递力和运动的主要元素，铰链则提供了连接杆之间的转动轴。

通过合理地设计连接杆的长度和铰链的位置，可以实现结构的可展开性。

2. 可展开结构的应用2.1 航天领域可展开结构在航天器的设计中扮演着重要角色。

例如，太阳能帆板往往采用可展开结构，可以在太空中展开以获取更多太阳能，并在需要时折叠以便储存和运输。

2.2 汽车工程在汽车工程中，可展开结构可以被用于创造更大的空间，增加乘客舒适度，并方便拓展多功能区域。

例如，一些SUV车型配有可展开式后备箱地板，可以在需要时扩大载物空间。

2.3 医疗设备可展开结构也在医疗设备中得到广泛应用。

例如，手术室操作台可以采用可展开设计，使医生在手术时可以灵活调整工作区域的大小和位置。

2.4 建筑领域在建筑领域，可展开结构可以用于设计可伸缩的建筑物。

这些建筑物能够根据不同需求，调整其尺寸和形状。

例如，可伸缩屋顶可以使体育场根据不同天气条件进行开合，以保护观众和运动员。

3. 可展开结构的挑战与发展尽管可展开结构在各个领域都有广泛的应用，但其设计和制造仍面临一些挑战。

其中之一是材料选择。

可展开结构需要材料具有足够的强度和耐久性，同时又要轻巧易折叠。

因此，寻找适合的材料仍然是研究的重点。

另一个挑战是展开和折叠过程中的摩擦和磨损。

如何减少摩擦和延长使用寿命是一个需要进一步研究的问题。

未来，随着材料科学和制造技术的不断进步，可展开结构将有更广阔的应用前景。

例如，基于纳米技术的材料可能会推动可展开结构在微观尺度上的应用，从而应用到更小的机械装置中。

第37卷第8期高分子材料科学与工程V o l .37,N o .8 2021年8月P O L YM E R MA T E R I A L SS C I E N C E A N DE N G I N E E R I N GA u g.2021聚乳酸形状记忆材料研究进展王煜雯1,龙云瑞1,邢 倩1,董 侠2(1.北京工商大学化学与材料工程学院,北京100048;2.中国科学院化学研究所,北京100190)摘要:形状记忆聚合物可以对外界刺激做出响应,由初始形状转变为临时形状,最后回复到初始形状,在医疗卫生㊁电子通讯㊁航空航天等领域表现出广阔的应用前景㊂由于具有生物来源性㊁良好的生物降解性和生物相容性,聚乳酸基形状记忆材料有望替代传统合金材料应用于组织工程㊁手术缝合线和矫形外科等领域㊂文中介绍了热致形状记忆聚合物的形状记忆机理,重点阐述了聚乳酸的形状记忆特点和形状记忆性能调控方法进展,并对其应用前景进行了展望㊂关键词:聚乳酸;形状记忆行为;形变机理;性能调控中图分类号:T Q 323.4 文献标识码:A 文章编号:1000-7555(2021)08-0165-09d o i :10.16865/j.c n k i .1000-7555.2021.0212收稿日期:2020-10-14基金项目:北京市自然科学基金面上项目(2192015)通讯联系人:邢倩,主要从事生物降解高分子高性能化及结构与性能研究,E -m a i l :x i n g qi a n @b t b u .e d u .c n 形状记忆聚合物(S h a p e m e m o r yp o l ym e r s ,S M P s )是智能高分子材料的一种,它可以对外界刺激(如温度㊁力㊁电磁㊁溶剂等)做出响应,由初始形状转变为临时形状,最后回复到初始形状[1~4]㊂与传统形状记忆合金相比,S M P s 具有质量轻㊁变形量大㊁可塑性强㊁制造成本低等特性,在医疗卫生㊁电子通讯㊁航空航天等领域表现出广阔的应用前景㊂因此,高性能S M P s 的制备㊁结构与性能调控及高性能化成为当前高分子科学研究的重要课题之一㊂根据刺激条件的不同,S M P s 可分为热致感应型㊁电/磁致感应型㊁光致感应型和化学感应型等㊂其中,热致S M P s 由于赋形容易㊁形变温度可调节,受到研究者广泛关注[4~6]㊂该类聚合物通常由记忆初始形状的固定相和随温度变化能可逆固化和软化的可逆转变相组成㊂固定相可以是物理交联结构,如半结晶聚合物的结晶区或非晶结构的缠结区,也可以是共价键相连的化学交联结构;可逆转变相为熔点较低的结晶态或玻璃化转变温度较低的玻璃态㊂热致形状记忆过程具体为,首先将S M P s 加热至转变温度以上,通过施加外力使其变形并形成临时形状;然后保持外力作用降温至转变温度以下,这样应力被冻结临时形状被固定下来;当再次升温至转变温度以上时,储存在S M P s 内部的能量被释放出来,在熵弹性驱动下自动回复到初始形状㊂形状记忆转变温度㊁形状固定率和回复率是衡量材料形状记忆性能的关键指标,与体系的组成和微观结构密切相关[7~11]㊂形状记忆转变温度是临时形状形成㊁固定和回复的临界温度,决定于可逆转变相的玻璃化转变温度或熔融温度[10]㊂形状固定率是当温度降至转变温度以下时临时形状的固定情况,与可逆转变相在转变温度上下的模量比有关,当玻璃态与高弹态或结晶态与熔融态的模量比较大时,固定率相对较高[9]㊂形状回复率体现样品记忆初始形状的能力,固定相的交联网络结构是具有回复性能的必要条件,在转变温度以上对聚合物施加外力时,完善的网络结构可以抑制分子链发生大量滑移,确保形状变化主要来源于可回复的熵变,从而赋予样品高的回复率[10]㊂常见的热致形状记忆高分子有聚氨酯㊁聚降冰片烯㊁苯乙烯-丁二烯共聚物㊁交联聚乙烯等[12~15]㊂随着生物降解高分子材料的发展,研究可生物降解的形状记忆高分子材料成为新的研究热点㊂聚乳酸(P L A )是由玉米㊁马铃薯等可再生植物资源提取出的淀粉转化成葡萄糖,葡萄糖经过发酵成为乳酸,然后经过化学合成制备的一类兼具热塑性和生物降解性的脂肪族聚酯㊂P L A 的玻璃化转变温度在60ħ左右,室温时表现为玻璃态的硬质高分子;在加热熔融时,像聚丙烯(P P)㊁聚苯乙烯(P S)和聚对苯二甲酸乙二醇酯(P E T)等合成高分子一样具有良好的加工性能,可以进行挤出㊁吹膜㊁注塑和吹塑等,还可以通过熔融纺丝制成纤维㊂但不同的是,P L A具有可生物降解性和植物来源性两大特点,其制品废弃后埋在土壤中,经过一定时间会被分解为C O2和H2O,参与到自然界的良性循环中,因此P L A是 源于自然,归于自然 的 绿色 高分子㊂P L A经过各种成型加工制备的产品,如薄膜㊁片材等,具有与P S㊁P E T相媲美的力学性能,广泛应用在食品包装㊁纺织服装和农林等领域㊂由于具有优异的生物相容性, P L A在组织工程和医疗卫生领域也具有广泛的应用前景,当被用于人造肌肉㊁人工关节和手术缝合线时需要表现出良好的形状记忆效应[16~21],因此,P L A 基形状记忆高分子材料的开发具有重要的科学价值与实践意义㊂本文将对P L A基复合材料的形状记忆的特点㊁改性进展及应用情况进行详细介绍㊂1P L A的热致形状记忆行为作为半结晶性聚合物,P L A具有一定的形状记忆能力,其晶区和非晶区分别充当固定相和可逆转变相㊂在高于玻璃化转变温度T g时使其发生形变,保持恒定应力并将温度降至T g以下使形变固定,释放应力后,形变试样被加热到T g以上时会自动回复到初始形状㊂由于玻璃态与高弹态的模量比较大,P L A 具有较高的形状固定率㊂然而,固有的脆性极大限制了其形状记忆特性的发挥,在常温下拉伸易发生脆性断裂,只有当温度升至T g(60ħ)附近及以上时才能发生变形和回复,因此,P L A的形状记忆转变温度较高,在人体使用时容易引起细胞损伤㊂此外,由于P L A分子链刚性较大,其结晶速率较慢㊁结晶度较低,通常加工条件下得到的P L A结晶度非常低,物理交联点含量较少,同时分子链刚性大㊁非晶区运动能力较弱,导致其形状回复率较低㊂因此,需要采取行之有效的方法对P L A体系的微观结构进行构筑,进而改善其形状记忆性能㊂2P L A基复合体系形状记忆性能的调控采用化学共聚或物理共混的方法对P L A基形状记忆体系的微观结构进行合理构筑,有效调控固定相物理交联点的数量㊁强度和稳定性以及可逆转变相的相形态㊁韧性㊁玻璃化转变温度和熔融转变温度等,从而实现改善体系的形状记忆性能的目的㊂2.1可逆转变相微观结构的构筑2.1.1 P L A与柔性单体化学共聚:将P L A与乙二醇㊁己内酯等柔性单体进行共聚[22~27],可以提高P L A分子链的柔顺性,降低其玻璃化转变温度,进而降低形状记忆转变温度㊁提高形状记忆回复率㊂K o o s o m s u a n等[22]合成了P L A-c o-P E G多嵌段共聚物,其玻璃化转变温度低至37.6ħ,非常接近人体体温;含P E G较少的P L A硬段和含P E G较多的P L A 软段分别作为固定相和可逆转变相,在40ħ拉伸后其仍然保持97%的固定率,最大应变达到600%㊂L u等[26]合成了一系列具有不同组成的P L A-c o-P C L共聚物,其聚集态结构从半结晶态延续到无定形态㊂当己内酯的含量从10%增加到40%时,这些共聚物的抗张强度从40M P a降低到20M P a,形状记忆回复率从75%增加到97%,并且所有聚合物均显示超过90%的形状记忆固定率㊂N a g a t a等[27]制备了光交联的P L A与P C L的嵌段以及无规共聚物㊂P C L含量较高的嵌段共聚物表现出很好的形状记忆行为,在比较宽的拉伸应变范围内(100%~500%),形状记忆回复率达到76%~ 100%,固定率达到97%~100%;随着P L A含量的增加,体系杨氏模量增加,拉伸应变降低,回复率降低㊂在两者的无规共聚物中,形状记忆转变温度降低至45ħ,形状记忆回复率和固定率均达到90%以上㊂2.1.2 P L A与第二组分物理共混:将P L A与无机粒子或聚氨酯(P U)㊁聚酰胺弹性体(P A E)和聚己内酯(P C L)等高韧性聚合物[28~31]共混合金化,可以对形状记忆体系可逆转变相的微观结构进行调控,从而改善其形状记忆性能㊂F u等[28]通过溶液共混的方法在P L A中加入柠檬酸(C A)改性的碱性钙基膨润土(C A B T),在溶剂挥发过程中,C A B T在膜厚的方向存在浓度梯度,在底部的P L A中C A B T浓度较高,而靠上的部分其浓度较低㊂因此,P L A/C A B T共混物具有各向异性的形状记忆行为,靠下部分的C A B T对P L A分子链运动的限制更明显,其形状回复率较低㊂P L A/C A B T 共混物非晶区结构变化和形状回复驱动力示意图如F i g.1所示㊂661高分子材料科学与工程2021年F i g.1S c h e m a t i co fs t r u c t u r ec h a n g e s i nt h ea m o r p h o u sr e g i o n so f t h eC A B T/P L Ac o m p o s i t ea n dt h ed r i v i n g f o r c e so fs h a p er e c o v e r y[28]C a o等[29]采用纤维素纳米晶(C N C)改善P L A/环氧化天然橡胶(E N R)热塑性硫化胶(T P V s)的力学和形状记忆性能㊂C N C的加入对橡胶相起到增强作用,同时可以作为异相成核剂提高了P L A的结晶度,体系的拉伸强度㊁弹性模量等力学系性能得到改善㊂C N C仅使用5p h r时,体系的回复率从未填充T P V s的87.4%提高到91.7%㊂C N C增强橡胶网可以在形状恢复过程中提供更强的弹性㊂F i g.2演示了样品的形状记忆行为㊂试样在70ħ水浴中容易变形成各种复杂形状,在室温(~20ħ)下能很好地固定形状㊂即使在室温下保持临时形状24h,也没有观察到形状恢复㊂将变形的试样(临时形状)浸入70ħ的水浴中,在几秒钟内(~10s)就完全恢复到永久形状㊂F i g.2V i s u a l i l l u s t r a t i o n o f t h e s h a p em e m o r y b e h a v i o r o f P L A/E N RT P V s[29]J i n g等[30]将P L A与热塑性聚氨酯(T P U)采用双螺杆挤出法进行熔融共混,结果发现该共混物表现出一定的形状记忆行为㊂可以在室温发生变形,在变形过程中T P U起到增韧剂的作用,阻止了共混物的断裂,保留了其临时形状㊁并储存了内应力㊂当加热到高于P L A的玻璃化转变温度(约60ħ)时,随着应力的释放,试样迅速恢复原状㊂F i g.3演示了P L A/ T P U共混体系的形状记忆过程㊂761第8期王煜雯等:聚乳酸形状记忆材料研究进展F i g.3S c h e m a t i c o f t h e s h a p em e m o r y m e c h a n i s mo f P L A/T P Ub l e n d s[30]Z h a n g等[31]通过添加聚酰胺弹性体(P A E)有效提高了P L A的冲击韧性,当质量分数为10%时将P L A的最大应变量由5.1%提高到194.6%,形状回复率提高到92%㊂其在100%应变下的形状记忆效应如F i g.4所示㊂F i g.4S h a p e-m e m o r y e f f e c t o f P L Ab l e n d sw i t h10%P A Ec o n t e n t sa t100%s t r a i n:i l l u s t r a t i o n o f c y c l i c s t r e t c h-r e c o v e r yp r o c e s s[31]与P L A类似,P C L也是一种具有完全生物降解性和生物相容性的脂肪族聚酯,其分子链较为柔顺,玻璃化转变温度(-60ħ)和熔融温度(43~60ħ)均比较低,在室温时便具有优异的冲击韧性㊂N a v a r r o-B a e n a等[25]通过添加P C L提高了P L A的冲击韧性,当质量分数为30%时,共混体系的最大应变量达到200%;由于P C L与P L A是不相容体系,P C L的加入对P L A的玻璃化转变温度即形状记忆转变温度几乎没有影响,当含量较高时还会引起力学强度的大幅下降和形状记忆行为的失效㊂K i m等[32]研究了相容剂苯乙烯-丙烯腈-马来酸酐(S A N-MA H)对P L A和聚甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸正丁酯-甲基丙烯酸甲酯(p o l y(M n B M))(80/20)共混物的形态㊁力学和形状记忆等性能的影响㊂将P L A和P o l y(M n B M)(80/20)与S A N-MA H(1%)共混后,可以观察到P L A的拉伸应变增加,体系拉伸后的回复率相比于P L A/P o l y(M n B M)共混物有所增加,其形状记忆行为如F i g.5所示㊂F i g.5I l l u s t r a t i o no ft h ec y c l i cs t r e t c ha n dr e c o v e r yp r o c e s so fd u m b be l l-s h a p e d s a m p l e s of t h eP L A/p o l y(M n B M)b l e n dw i t hS A N-M A H(1%)[32]相比化学共聚,物理共混的方法更为简单易行,但其对可逆转变相微观结构的调控作用受组分间相容性的影响较大,需探索有效方法来增强分散相与基体的相互作用,实现微观聚集态结构的有效构筑㊂2.2固定相交联网络结构的构筑2.2.1化学法交联:C h e n等[21]利用动态硫化的方法在P L A体系构筑环氧化天然橡胶交联网络,将其作为固定相并与P L A可逆转变相构成双连续结构,该交联网络可以提供高弹性,将体系回复率由60%提高到90%以上㊂V o i t等[11]通过调节交联剂㊁光催化剂及单体的组成比,诱导丙烯酸甲酯和丙烯酸异冰片酯发生交联反应,将整个体系的最大可回复应变提高到800%㊂虽然共价键形成的化学交联网络比较稳定,但是会导致体系难以进行二次加工,因此,利用氢键[33]㊁离子键[34]㊁链缠结[35]以及共结晶[36~38]等物理作用构筑交联网络成为更好的选择㊂相对而言,前3种作用受所处化学环境影响较大,而共结晶的分子链861高分子材料科学与工程2021年堆积更为紧密,所形成的交联网络更加稳定㊁强度更高㊂2.2.2物理法交联:立构复合结晶是高分子结晶中的一种普遍现象[39],也是不同高分子之间共结晶的特殊形式㊂互为立体异构高分子在共混物和立体嵌段共聚物中可形成立构复合结晶㊂由于这种独特的链凝聚结构,立构复合结晶材料与相应的同质结晶材料的性能显著不同,立构复合结晶通常可提高高分子材料的熔点㊁耐热性㊁结晶能力㊁结晶度㊁机械力学性能㊁耐溶剂性能等㊂通过立构复合结晶,可使一些非晶或难结晶的高分子转变为可结晶或高结晶度的状态,从而实现材料性能的转变㊂因此,互为立体异构高分子之间的立构复合结晶为聚合物材料的性能优化和调控提供了有效的途径[39]㊂根据单体旋光性的不同,P L A可以分为聚左旋乳酸(P L L A)㊁聚右旋乳酸(P D L A)以及聚内消旋乳酸(P D L L A)㊂可以通过将P L L A与P D L A复合形成立构复合晶(S C-P L A)的方法来提高聚乳酸热稳定性及力学强度㊂1987年,I k a d a等[36]报道了立构复合晶的形成,其熔点约为230ħ,比均聚P L L A或P D L A高了50ħ左右㊂由于P L L A与P D L A之间具有较强的氢键以及偶极间的相互作用,立构复合晶中分子链堆积更为紧密,结晶度更高,因此,立构复合晶具有比P L L A或P D L A均聚物更高的熔点㊂另一方面,立构晶的力学强度与纯P L L A相比,也有一定程度的提高㊂T s u j i等[37]对P L L A与P D L A共混物进行了研究,发现立构晶的形成有利于提高P L A共混物体系的拉伸强度㊁模量以及断裂伸长率,他们认为力学性能与体系结晶形态密切相关㊂纯P L L A呈现较大的球晶,因此容易产生缺陷,导致力学性能降低㊂而立构复合体系中,立构晶在体系中起到类似交联点的作用,抑制了大球晶的形成,从而有利于力学性能的提高㊂基于此,有研究者将立构晶应用于形状记忆体系,以提高形状记忆性能㊂傅强课题组[38]在聚甲基丙烯酸甲酯(P MMA)中加入P L L A与P D L A,通过控制P L L A与P D L A的相对含量使体系中形成立构晶,立构晶的存在提高了三元共混体系的形状回复率(由48%提高至86%)和形状固定率(100%)㊂L i等[40]通过在P D L L A中加入等量的P L L A和P D L A得到质量分数10%的立构复合晶,当拉伸温度为60ħ时,P D L L A的形状回复率可由60%提高至89%㊂W e i等[24]研究了P L L A-c o-P C L无规共聚物的形状记忆行为,当L L A与C L的相对比例为75/25时,玻璃化转变温度降至27ħ,在37ħ表现出良好的形状记忆性能;通过引入质量分数10%的P D L A 构筑立构复合晶,将形状固定率和回复率分别提高到93%和96%㊂I z r a y l i t等[41]合成了P L L A-P C L多嵌段共聚物,并与P D L A进行物理共混,P L L A/P D L A形成的立构复合晶在体系中充当锚点,形成物理交联网络㊂P C L晶体的熔融峰是一个较宽的峰,选择合适的温度,使高熔点部分提供骨架结构,与聚合物基体保持网络的各向异性;熔点低的部分充当可逆转变相,使体系具有双向形状记忆效应,可逆回复形变达到13.4%㊂驱动过程中超分子结构转换的概念示意图如F i g.6所示㊂由此可见,在P L A体系中形成立构晶,一方面可以提高体系耐热性,另一方面有助于提高体系回复力以及回复率㊂通过构筑立构复合晶来提高P L A的形状记忆性能,如何构筑足够数量的立构复合晶并保持其稳定存在是影响其发挥作用的重要制约因素,也是需要解决的关键科学问题㊂F i g.6(T o p)S c h e m a t i ci l l u s t r a t i o no fs t r u c t u r a lc h a n g e sw i t h i nP L L A-P C L m u l t i b l o c kc o p o l y m e rb l e n d sd u r i n g a c t u a t i o n.T h e o r i e n t a t i o no f t h e p o l y m e rc h a i n s i sk e p tb y t h eP C Ls k e l e t o nd o m a i n s(d a r k g r e e n)w h i l e t h en e t w o r k i sc r o s s-l i n k e db y P L As t e r e o c o m p l e x(b l u e:P L L A;r e d:P D L A).C r y s t a l l i z a t i o na n d m e l t i n g o ft h eP C L a c t u a t o rd o m a i n s(l i g h t g r e e n)d r i v e s t h ea c t u a t i o n.(B o t t o m)I m a g es e r i e ss h o w i n g s h a p e c h a n g e o f a f i l ms a m p l e d u r i n g p r o g r a m m i n ga n d a c t u a t i o nw i t hn o e x t e r n a l s t r e s s a p p l i e d[41]961第8期王煜雯等:聚乳酸形状记忆材料研究进展笔者通过引入聚碳酸亚丙酯(P P C )和有机小分子成核剂对P L A 体系的微观结构和形状记忆性能进行调控,并对其微观结构演变和形状记忆机理进行了初步探索㊂如F i g .7所示,P P C 的加入提高了P L A 的韧性和最大应变量,但是由于结晶能力的降低,导致回复率的下降;在此基础上,通过添加小分子成核剂提高P L A 的结晶度及物理交联点的数量,回复率得到有效改善并随成核剂含量的增加逐渐增大,当上升到最大值后再次发生下降㊂可见,组分的种类㊁配比及其协同效应对于形状记忆性能的调控至关重要,更加深入细致的研究正在进行中㊂F i g .7 T h r e e -d i m e n s i o n a l s t r e s s -t e m p e r a t u r e -s t r a i nd i a gr a mf o rP L Aa n d i t s b l e n d s (1):s t r e t c h i n g t o 40%(s t r a i n )a t 80ħ;(2):c o o l i n g d o w n t o 20ħw i t ha c o o l i n g r a t e 3ħ/m i nw h i l e t h e s t r a i n i sk e p t c o n s t a n t ;(3):c l a m pd i s t a n ce i s r e d u c e du n t i l t h e s t r e s s -f r e e s t a t e i s r e a c h e d ;(4):h e a t i ng u p t o 80ħw i t hah e a ti n g ra t e 3ħ/m i n 3 P L A 基形状记忆复合材料的应用前景形状记忆材料广泛地应用于生物医学领域,如组织工程支架㊁手术缝合线㊁人工关节㊁人工骨骼㊁义齿等,目前应用最为广泛的仍然是金属合金㊂由于金属合金的不可降解性㊁生物不相容性和力学不匹配性,长期植入体内存在较大的安全隐患,于是开发具有良好生物降解性和生物相容性的形状记忆材料成为研究的热点㊂P L A 具有生物来源性㊁良好的生物相容性和生物降解性,制备具有良好形状记忆性能的可生物降解P L A 材料在一定程度上可以弥补传统合金材料的不足,具有良好的应用前景㊂(1)组织工程支架:传统的形状记忆合金是一种典型的刚性材料,其力学性能与人体组织不匹配,而且其生物相容性比较差,容易导致支架在植入病患部位后引发并发症㊂此外,当使用传统材料制备的支架完成治疗后,需要实施二次手术将其取出[42,43]㊂如果用P L A 制备形状记忆支架,不仅可以利用其形状记忆性能通过微创手术的方式植入到指定部位,而且在治疗过程中支架逐渐降解,最后以小分子的形式随人体的新陈代谢排出体外㊂因此,不仅可以起到治疗的目的,还可以减轻病人的痛苦㊂(2)手术缝合线:2002年,L e n d l e i n 等首次展示了利用可生物降解形状记忆聚合物所制成的智能手术缝合线应用的过程[42]㊂这种手术缝合线在20ħ以下呈现松弛状态,当受到人体体温的影响时开始自动收缩,伤口也被逐渐缝合,到41ħ时伤口完全被缝合好㊂此外,这种手术缝合线由于是可降解的材料,待伤口完全愈合后会自行降解,不用二次手术拆线㊂如果制备出具有可生物降解性的P L A 形状记忆手术缝合线,可以进一步增强与基体组织的生物相容性,并能充分地降解消失㊂(3)矫形外科㊁骨科和牙科:传统的矫形外科㊁骨科手术后常用石膏绷带进行固定,但石膏绷带在临床应用上存在透气性差㊁拆卸困难等不足㊂如果利用可生物降解的聚乳酸形状记忆材料来制作绷带,充分发挥其生物降解性㊁塑型快㊁透气性高等优点,可以避免拆卸㊁降低手术成本及病人痛苦,能够有效解决石膏绷带所带来的问题[44]㊂可生物降解的形状记忆高分子材料在牙科领域也有一定的应用前景,可以用作替代不锈钢来调整牙齿位置的矫正线[45],也可以用于修复科制备义齿的原材料㊂4 结语形状记忆高分子材料作为一种智能响应材料已经被用于医疗卫生㊁电子通讯㊁航空航天等领域㊂作为一种生物基脂肪族聚酯,P L A 具有良好的生物降解性和生物相容性,P L A 基形状记忆高分子材料在71高分子材料科学与工程2021年组织工程㊁手术缝合线㊁矫形外科㊁骨科和牙科等生物医药领域具有广泛的应用前景㊂虽然广大科研工作者对P L A的形状记忆行为已开展了诸多相关研究,并通过不同的化学物理方法来改善P L A的形状记忆性能㊂然而,对P L A形状记忆过程微观结构演变规律的研究较少,P L A的形状记忆机制尚不完全明确,从基础理论上缺乏对微观结构控制和形状记忆性能调控的有效指导㊂P L A基形状记忆材料具有广阔的潜在应用,但距离真正的商业化还有较长的路要走,高性能可生物降解P L A基形状记忆材料的开发将成为今后该领域的一个重要发展方向㊂参考文献:[1] Z h a n g X M,L uX L,W a n g Z M,e ta l.B i o d e g r a d a b l es h a p em e m o r y n a n o c o m p o s i t e s w i t h t h e r m a l a n d m a g n e t i c f i e l d r e s p o n s i v e n 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o r y p o l y m e r sc a n r e s p o n dt o e x t e r n a ls t i m u l i ,c h a n g i n g f r o m i n i t i a ls h a pet o t e m p o r a r y s h a p e ,a n df i n a l l y r e t u r nt o i n i t i a l s h a p e .T h e y h a v eb r o a da p p l i c a t i o n p r o s pe c t s i n m e d i c a l a n d h e a l t h ,e l e c t r o n i c c o mm u n i c a t i o n ,a e r o s p a c e a n d o t h e rf i e l d s .D u e t o i t s b i o l og i c a l o r i gi n ,g o o d b i o d e g r a d a b i l i t y a n d b i o c o m p a t i b i l i t y ,p o l y l a c t i d e -b a s e ds h a p e m e m o r y m a t e r i a l sa r ee x p e c t e dt or e p l a c e t r a d i t i o n a la l l o y m a t e r i a l si nt i s s u ee n g i n e e r i n g ,s u r g i c a ls u t u r e s ,a n d o r t h o p e d i c s .I nt h i s p a p e r ,t h e m e c h a n i s mo f t h e s h a p em e m o r y b e h a v i o r o f t h e r m a l l y i n d u c e d s h a p em e m o r y p o l ym e rw e r e i n t r o d u c e d .T h e f o c u s i s o n t h e s h a p em e m o r y c h a r a c t e r i s t i c so f p o l y l a c t i d ea n dt h em e t h o d so f t a i l o r i n g t h es h a p em e m o r y p e r f o r m a n c e o f p o l y l a c t i d e .T h e a p p l i c a t i o n o f p o l y l a c t i d e b a s e d s h a p em e m o r y m a t e r i a l sw a s a l s o p r o s pe c t e d .K e yw o r d s :p o l y l a c t i d e ;s h a p em e m o r y b e h a v i o r ;d e f o r m a t i o nm e c h a n i s m ;p e r f o r m a n c em e d i a t i o n (上接第164页㊂c o n t i n u e d f r o m p .164)P r e p a r a t i o na n dP r o p e r t i e s o fE u 3+D o p e dP o l y v i n yl i d e n e F l u o r i d e /P o l y u r e t h a n eM u l t i f u n c t i o n a l C o m po s i t eF i b e r s G u i m a oF u ,G u x i nP a n ,X i a o t o n g W u ,B a o l o n g H o u ,Y o n g r i L i a n g ,Q i s o n g Sh i (B e i j i n g K e y L a b o f S p e c i a lE l a s t o m e rC o m p o s i t eM a t e r i a l s ,C o l l e g e o f N e w M a t e r i a l s a n d C h e m i c a lE n g i n e e r i n g ,B e i j i n g I n s t i t u t e o f P e t r o c h e m i c a lT e c h n o l o g y ,B e i j i n g 102617,C h i n a )A B S T R A C T :P i e z oe l a s t i ca n df l u o r e s c e n c e p o l y v i n y l i d e n ef l u o r i d e (P V D F )/t h e r m o p l a s t i c p o l yu r e t h a n e (T P U )c o m p o s i t en a n o f i b e r sd o p e d w i t h E u 3+w e r e p r e p a r e db y e l e c t r o s p i n n i n g.T h ee f f e c t so fd i f f e r e n t m i x e d s o l v e n t s y s t e m s (D M F /A C a n d D M F /T H F )a n d d o p i n g o f E u 3+o n t h e c r ys t a l s t r u c t u r e ,m o r p h o l o g y ,f l u o r e s c e n c e p r o p e r t i e s ,p i e z o e l e c t r i c p r o p e r t i e s a n d t e n s i l e p r o pe r t i e s of P V D F /T P U c o m p o s i t en a n o f i b e r sw e r e i n v e s t ig a t e d .Th er e s u l t ss h o wt h a tE u 3+d o p i n g isb e n e f i c i a l t ot h e i n c r e a s e β-c r y s t a l c o n t e n t o f t h eP V D F /P Us y s t e m s ,a t t h e s a m e t i m e ,t h e c o m po s i t e f i b e r s h a v e g o o d f l u o r e s c e n c e a n d e l a s t i c i t yp r o p e r t i e s .T h i sw o r k i n t r o d u c e d p r o m i s i n g h i g he l a s t i c pi e z o e l e c t r i c a n d f l u o r e s c e n c em a t e r i a l s t h a t c a nb e u s e d i n aw i d e v a r i e t y o f a p p l i c a t i o n s i n c l u d i n g e n e r g y h a r v e s t i n g ,w e a r a b l e e l e c t r o n i c s ,p h o t o e l e c t r i c ,s e n s o r s ,O L E Da n d l a s e r .K e yw o r d s :p o l y u r e t h a n e ;p o l y v i n y l i d e n e f l u o r i d e ;f l u o r e s c e n c e ;p i e z o e l e c t r i c ;c o m p o s i t e f i b e r s 371 第8期王煜雯等:聚乳酸形状记忆材料研究进展。

西安工程大学学报J o u r n a l o f X i a n P o l y t e c h n i c U n i v e r s i t y第38卷第1期(总185期)2024年2月V o l .38,N o .1(S u m.N o .185)引文格式:田光明,张鑫,李明财,等.形状记忆P C L /C B 复合材料的制备及其光致弯曲变形行为[J ].西安工程大学学报,2024,38(1):70-76. T I A N G u a n g m i n g ,Z HA N G X i n ,L I M i n g c a i ,e t a l .P r e p a r a t i o n o f s h a p e m e m o r y P C L /C B c o m po s i t e s a n d i t s p h o t o -t r i g g e r e d b e n d i n g d e f o r m a t i o n b e h a v i o r s [J ].J o u r n a l o f X i a n P o l y t e c h n i c U n i v e r s i t y,2024,38(1):70-76. 收稿日期:2023-08-31 修回日期:2023-09-25基金项目:国家自然科学基金(22105152);大学生创新创业训练项目(202210709045) 通信作者:田光明(1987 ),男,讲师,博士,研究方向为刺激响应性变形材料㊂E -m a i l :t g m l y268@163.c o m 形状记忆P C L /C B 复合材料的制备及其光致弯曲变形行为田光明,张 鑫,李明财,唐文强,马建华,杨 东(西安工程大学材料工程学院,陕西西安710048)摘要 为了制备具有远程可控变形且性能优越的形状记忆聚合物,采用巯基-烯点击化学法制备了P C L /C B 复合材料,并用F T I R ㊁D S C ㊁1H NM R 和D MA 对复合材料的结构㊁热性能以及形状记忆特性等进行表征㊂结果表明:交联复合材料薄膜的热转变温度为50ħ,且当预拉伸的复合材料薄膜受到100mW /c m 2强度的激光照射时,C B 颗粒吸收激光光子而产生光热转换且由于各向异性链松弛和应变能释放,致使上层薄膜在受到激光照射时,结晶熔融发生形状记忆效应而收缩,与此同时下层薄膜仍然处于玻璃态,上层薄膜的收缩力使P C L /C B 复合材料薄膜朝着激光照射方向发生弯曲变形㊂同时,弯曲角度可以通过薄膜预拉伸应变量㊁激光照射时间以及薄膜厚度3个参数进行调控;当预拉伸应变为300%㊁薄膜厚度为0.4mm 时,最大弯曲角为164ʎ㊂这种具备局部可编程行为的P C L /C B 复合薄膜可为光响应S M P 的变形模式提供新思路㊂关键词 P C L /C B 复合材料;形状记忆;巯基-烯点击化学;激光;结晶熔融;弯曲变形开放科学(资源服务)标识码(O S I D )中图分类号:T B 318 文献标志码:AD O I :10.13338/j .i s s n .1674-649x .2024.01.009P r e p a r a t i o n o f s h a p e m e m o r y P C L /C B c o m po s i t e s a n d i t s p h o t o -t r i g g e r e d b e n d i n g de f o r m a t i o n b e h a v i o r s T I A N G u a n g m i n g ,Z HA N G X i n ,L I M i n g c a i ,T A N G W e n q i a n g ,MA J i a n h u a ,Y A N G D o n g(S c h o o l o f M a t e r i a l s S c i e n c e a n d E n g i n e e r i n g ,X i a n P o l y t e c h n i c U n i v e r s i t y,X i a n 710048,C h i n a )A b s t r a c t I n o r d e r t o p r e p a r e s h a p e m e m o r y p o l ym e r s w i t h r e m o t e c o n t r o l l a b l e d e f o r m a t i o n a n d s u p e r i o r p e r f o r m a n c e ,P C L /C B c o m p o s i t e s w e r e p r e p a r e d b y t h i o l -e n e c l i c k c h e m i s t r y me t h o d ,a n d t h e i r c h e m i c a l s t r u c t u r e s ,t h e r m a l p r o p e r t i e s a n d s h a p e m e m o r y p r o pe r t i e s w e r e c h a r a c t e r -i z e d v i a F T I R,D S C,1H NM R a n d D MA.T h e r e s u l t s i n d i c a t e t h a t t h e t h e r m a l t r a n s i t i o n t e m-p e r a t u r e i s50ħ,a n d w h e n t h e p r e-s t r e t c h e d c o m p o s i t e f i l m i s i r r a d i a t e d b y a100mW/c m2l a-s e r,t h e C B p a r t i c l e s a b s o r b l a s e r p h o t o n s a n d p r o d u c e p h o t o t h e r m a l c o n v e r s i o n.D u e t o t h e r e-l a x a t i o n o f t h e a n i s o t r o p i c c h a i n a n d t h e r e l e a s e o f s t r a i n e n e r g y,t h e u p p e r l a y e r s h r i n k s d u e t o t h e m e l t i n g o f c r y s t a l r e g i o n s w h e n i r r a d i a t e d w i t h l a s e r,w h i l e t h e l o w e r l a y e r i s s t i l l i n a g l a s s y s t a t e.T h e s h r i n k a g e f o r c e o f t h e u p p e r f i l m c a u s e s t h e P C L/C B c o m p o s i t e m a t e r i a l f i l m t o b e n d a n d d e f o r m t o w a r d t h e d i r e c t i o n o f l a s e r i r r a d i a t i o n.A t t h e s a m e t i m e,t h e b e n d i n g a n g l e c a n b e c o n t r o l l e d b y t h r e e p a r a m e t e r s:p r e-s t r e t c h s t r a i n,i r r a d i a t i o n t i m e,a n d f i l m t h i c k n e s s.W h e n t h e p r e s t r e t c h s t r a i n i s300%a n d t h e f i l m t h i c k n e s s i s0.4mm,t h e m a x i m u m b e n d i n g a n g l e i s164ʎ. T h e P C L/C B c o m p o s i t e f i l m w i t h l o c a l l y p r o g r a mm a b l e b e h a v i o r c a n p r o v i d e n e w i d e a s f o r t h e d e f o r m a t i o n m o d e o f l i g h t r e s p o n s i v e S M P.K e y w o r d s P C L/C B c o m p o s i t e;s h a p e m e m o r y;t h i o l-e n e c l i c k c h e m i s t r y;l a s e r;c r y s t a l l i z a t i o n-m e l t i n g;b e n d i n g d e f o r m a t i o n0引言形状记忆聚合物(s h a p e m e m o r y p o l y m e r, S M P)是指由固定相和可逆相构成的能够在外部环境刺激时主动发生形状变化的一类聚合物,是典型的受激形变高分子㊂近年来,S M P已广泛应用于航空航天[1]㊁柔性电子器件[2]㊁智能可穿戴[3]㊁柔性驱动器[4]㊁生物医学[5-6]等领域㊂聚己内酯(P C L)是一种可生物降解的S M P,具有良好的生物相容性㊂P C L是半结晶型聚合物,只有通过物理交联或者化学交联后才具有形状记忆特性,属于热驱动型S M P[7-10]㊂目前,P C L可通过静电纺丝技术或物理化学交联方法获得[11-13]㊂然而,在许多实际应用中,P C L需要具有远程可控的复杂结构,即P C L的受激形变行为通常需要与复杂的宏观三维形状相结合,以有效驱动生物医学器件在生物体内的应用㊂剪纸术和折纸术作为一种新兴的技术,可以通过精确折叠预定义的折痕或切割来构筑三维复杂体,已有相关研究将其应用于构建P C L的复杂形状[14]㊂而双层结构是赋予P C L三维形变的另一种方法,双层结构受激产生三维形状变形是基于上下两层向不同维度方向不平衡的收缩力或弯曲力所产生的[15-17]㊂除此之外,新型热适性P C L弹性体受激后也可以将平面薄膜转换成高度复杂的形状体㊂其机理是在P C L交联网络内部引入动态酯交换键,并在高温下激活动态共价键,从而使预变形的材料发生应力松弛而展现出固态塑性,结合弹性变形实现复杂变形㊂例如,将一块平面P C L薄膜放到60ħ的水中后瞬间变成高度复杂的千纸鹤,即是结合了固态塑性和黏弹性,使其在特定外界条件刺激下,发生内应力的释放,使得二维平面状直接变成三维结构,这种设计方法虽然高效,然而不能实现远程驱动[18]㊂这是因为P C L材料很难实现局部需要受激形变而其余部分仍表现出静态的要求[19-21]㊂基于此,本文研究了激光照射下P C L的远程形状可编程性㊂首先将具备光热转换效应的炭黑(C B)颗粒引入P C L交联网络中㊂其次,将P C L/C B复合材料薄膜在其熔融温度以上预拉伸到一定长度并冷却冻结内应力㊂当复合材料薄膜的特定点受到激光照射时,薄膜中的C B吸收激光光子,使薄膜上层温度迅速升高到P C L的结晶熔融温度以上,并引发上层薄膜发生光响应形状记忆效应而局部收缩㊂在此回复过程中复合材料薄膜的下层由于温度梯度的原因仍处于预拉伸的玻璃态,上层薄膜的收缩力会带动并促使复合材料薄膜朝着激光照射的方向发生面外弯曲变形㊂最后,系统地研究了预拉伸薄膜应变量㊁薄膜厚度和激光辐照时间对复合材料薄膜弯曲性能的影响,以期为光响应S M P 的变形模式提供新思路㊂1实验1.1材料与试剂P C L二醇(分子量8000,购自深圳光华伟业股份有限公司);4-(二甲胺基)吡啶(D MA P)㊁丙烯酰氯㊁季戊四醇四(3-巯基丙酸)(P E TM P)㊁三乙胺(T E A)㊁四氢呋喃(T H F)等有机试剂购自上海麦克林生化科技有限公司;炭黑颗粒(C B,K e t j e n-b l ac k C E-600J D,购上海自a k z o N o b l e)㊂1.2合成方法1.2.1 P C L预聚物(P C L D A)的合成称取分子量为8000的P C L二醇8g加入到200m L的烧杯中,量取50m L的T H F加入到烧杯17第1期田光明,等:形状记忆P C L/C B复合材料的制备及其光致弯曲变形行为中,超声并搅拌待P C L二醇完全溶解为透明状,冷却到室温㊂然后,将预先量取的三乙氨(0.9m L)和丙烯酰氯(0.48m L)依次缓慢加入到溶解在T H F 的P C L二醇溶液中,液体颜色瞬间由无色透明变为乳白色状,用保鲜膜盖住烧杯以防止T H F挥发影响反应产率,常温下磁力搅拌24h㊂反应结束后,量取300m L正己烷并缓慢加入到上述白色乳状液,充分搅拌后静置并倒掉上层清液,抽滤后得到末端丙烯酸酯功能化的P C L预聚物(P C L D A)㊂1.2.2 P C L/C B复合材料薄膜的制备先称取2g P C L D A并将其溶于4m L的T H F 中,再将预称量的C B加入到P C L D A溶液中,在室温超声波的振动下充分分散均匀30m i n㊂然后加入催化剂4-二甲氨基吡啶(0.03g)和巯基交联剂(0.04g),充分搅拌后倒入预先制备好的不同厚度的涂有聚四氟乙烯的玻璃模具中,在60ħ的烘箱中固化48h㊂1.3测试与表征1.3.1傅里叶红外光谱(F T I R)首先,在110ħ下将溴化钾预先干燥12h,溴化钾压制成片,通过红外光谱仪测试背景通道㊂其次,将P C L D A和溴化钾共同压制成片并再次测试样品光谱㊂最后,将固化后的交联P C L/C B复合薄膜刮一小碎屑并再和溴化钾压制成片进行测试㊂测试范围是4000~500c m-1㊂1.3.2核磁共振氢谱(1H NM R)采用B r u k e r A v a n c e400MH z核磁共振波谱仪进行测试,以氘代氯仿为溶剂㊂1.3.3凝胶含量凝胶含量是表征聚合物交联度大小的一个指标㊂在测试过程中,未交联的线性P C L分子会溶解在T H F中,而交联后的P C L则不能溶解㊂具体测试方法是:从已交联的P C L/C B复合材料薄膜上切取一小块称取其初始质量(M0),将其包裹于铜网并置于索式提取器中,用甲苯为溶剂80ħ下回流96h㊂冷却后,取出凝胶用乙醇清洗后在50ħ的烘箱中干燥24h,然后称其质量(M1),凝胶含量(G)的计算公式为G=(M1/M0)ˑ100%(1) 1.3.4差示扫描量热分析(D S C)采用T A Q2000型差示扫描量热仪,氮气氛围,设定测试温度为20~90ħ㊂首先将样品放入机器升温至90ħ,在此温度下保温5m i n以消除样品热历史,再以10ħ/m i n的速度降温至20ħ,保温5m i n后以相同速度升温至90ħ,记录降温曲线及第二次升温曲线㊂1.3.5形状记忆性能测试用动态力学分析(D MA Q800)中恒定应力模式对形状记忆性能进行测试㊂测试具体条件为:先将样品裁剪成尺寸约为30mmˑ4mmˑ0.5mm的样品,将其加热到80ħ,然后用0.5N的恒定应力将样品拉伸到原长的60%(记为:εd,l),等温保持5m i n后冷却到0ħ,冷却过程中不卸载应力,并在0ħ平衡5m i n后得到固定的应变(εd);样品再次被加热到60ħ时,材料发生形变回复(εr e c)㊂形状固定率(R f)和形状回复率(R r)计算公式分别为R f=εd/εd,l(2)R r=(εd-εr e c)/εd(3) 2结果与分析2.1聚合物交联网络的表征P C L二醇必须经过双键功能化才可以再引发巯基-烯点击反应㊂图1为P C L二醇㊁P C L D A以及其固化后体系的红外光谱图㊂可以看出:P C L二醇两端经过丙烯酸酯功能化后,在813c m-1和1635c m-1处出现了C C特征吸收峰,证明P C L 二醇两端被成功双键功能化;而交联后的P C L D A 在813c m-1处的吸收峰急剧消失,说明在P C L交联网络形成的过程中,几乎所有的C C双键吸收峰被消耗,证明交联体系反应进行得比较完全[22]㊂图1 P C L二醇和P C L D A以及交联网络的红外光谱图F i g.1 T h e F T-I R s p e c t r u m o f P C Ld i o l,P C L D A a n d c P C L为了进一步验证末端丙烯酸酯功能化的程度,除了用红外光谱对P C L二醇和P C L D A进行表征外,再用1H NM R对P C L和P C L D A进行表征,结果如图2所示㊂将图2(a)㊁(b)进行比较后,发现P C L D A在化学位移5.8~6.4左右显示出C C 特征峰,通过公式(4)C C基团的积分面积和其相27西安工程大学学报第38卷邻亚甲基积分的强度比值可以计算出转化面积[23]㊂显然,乙烯基i 处的积分面积为3,而亚甲基a 处为225.89,可得到P C L 二醇的转化率为93.56%㊂C =I v ,iI m ,a/2n ˑ100%(4)式中:C 为转化率;n 为P C L 二醇的聚合度;I v ,i 为乙烯基团处的积分面积,I m ,a 为亚甲基处的积分面积㊂(a )P C L 8000二醇(b )P C L D A 8000图2 P C L 与P C L D A 的核磁氢谱图F i g .2 1H NM R s pe c t r a of P C L a n d P C L D A此外,热转变温度是影响材料形状记忆行为的重要因素㊂通过D S C 对复合材料薄膜的熔融温度T m 和结晶温度T c 进行表征,结果如图3所示㊂图3 P C L /C B 复合薄膜的D S C 分析F i g .3 D S C a n a l y s i s o f P C L /C B c o m po s i t e f i l m 对于结晶性或半结晶性聚合物而言,T m和T c 值都是从D S C 曲线的峰值中得出㊂图3显示:C B 含量对复合材料薄膜的T m 和T c 几乎没有影响,且材料的T m 几乎都在50ħ左右,T c 都在23ħ左右㊂2.2 P C L /C B 复合薄膜的光热效应由于C B 颗粒在整个紫外-可见-近红外光谱中均具有很强的光吸收能力,因此可以高效地将光能转化为热能[24]㊂炭黑含量对P C L /C B 复合薄膜光热效应的影响如图4所示㊂可以看出:在200mW /c m 2激光灯辐照下,纯P C L 薄膜材料的表面温度变化很小;而P C L /C B -1.5复合材料薄膜的最大表面温度在15s 内迅速从29.8ħ上升到129.8ħ,快速的升温速率进一步印证了C B 良好的光热转换效率㊂同时可以发现,由于辐照产生的热量与辐射热流引起的散热之间的动态平衡导致辐照时间超过20s 后温度不再继续升高㊂此外,P C L /C B 复合材料薄膜表面的最高温度随C B 含量的增加而升高,炭黑含量为1.5%时,最大温度为129.8ħ;而炭黑含量为0.5%时,复合材料薄膜表面最高温度为107.3ħ㊂图4 炭黑含量对P C L /C B 复合薄膜光热效应的影响F i g.4 T h e e f f e c t o f c a r b o n b l a c k c o n t e n t o n p h o t o t h e r m a l p r o pe r t i e s of P C L /C B c o m po s i t e f i l m 2.3 P C L /C B 复合材料薄膜的形状记忆性能对于形状记忆P C L /C B 复合薄膜的光响应形状记忆行为,首先需要研究其热致形状记忆特性㊂采用D MA 控制应变拉伸模式对薄膜的形状记忆特性进行定量表征,结果如图5所示㊂可以看出:样品具有良好的形状记忆稳定性;在5次循环后,复合材料的形状固定率(R f )和形状回复率(R r )分别为98.3%和96.1%,良好的形状记忆性能是由于巯基-烯点击化学构筑的完美交联网络[25]㊂37第1期 田光明,等:形状记忆P C L /C B 复合材料的制备及其光致弯曲变形行为图5 P C L/C B复合材料薄膜的形状记忆性能定量分析F i g.5 Q u a n t i t a t i v e a n a l y s i s o f s h a p e m e m o r yp e r f o r m a n c e o f P C L/C B c o m p o s i t e f i l m从以上结果可以得出,预拉伸的P C L/C B复合材料薄膜可在加热条件下实现形状记忆效应㊂基于加热条件下的形状收缩回复特征,研究复合材料薄膜在激光照射时发生的面外弯曲变形,并进一步阐述其弯曲变形的机理㊂当样品被加热到高于其热转变温度时,P C L晶区和无定型区均开始熔融,材料模量显著下降,此时施加一个外在的应力,聚合物的链段将在外力的作用下发生取向㊂在拉伸过程中正是因为交联点的存在使得材料在拉伸过程中不致发生分子链的滑移而产生不可逆的塑性变形,保持应力并冷却材料到室温会再次发生P C L分子链段结晶,内应力的冻结致使临时形状固定㊂当在激光照射下C B颗粒吸收激光光子,使P C L/C B复合材料薄膜面向激光照射区的温度迅速升高,此时下层薄膜仍然处于玻璃态㊂当C B颗粒吸收的热量达到P C L的结晶熔融温度时,便会触发P C L发生形状记忆效应,从而致使复合材料薄膜的上层沿预拉伸方向收缩,收缩力为下层玻璃态薄膜提供了弯曲变形的驱动力㊂为了探究影响P C L/C B复合材料薄膜弯曲变形的主要参数,选取辐照时间㊁薄膜厚度㊁预拉伸应变㊁激光强度等指标进行分析,结果如图6所示㊂从图6 (a)可以看出:在100mW/c m2激光强度下照射8s 后,200%预拉伸的P C L/C B复合材料薄膜的弯曲角可以增加到135ʎ左右;关闭激光后,上层薄膜的分子链重结晶可固定住弯曲角㊂从图6(b)可以看出:厚度为0.4m m的薄膜在激光照射下可以达到最大弯曲角;而当预拉伸薄膜的厚度小于0.3m m时,由于激光照射会沿厚度方向完全穿透,整个薄膜内的上下层温度梯度不会存在,因此不会产生弯曲变形行为㊂从图6(c)可以看出:复合材料薄膜预拉伸率越大,则弯曲形变越明显㊂这主要是因为预拉伸应变越大,激光照射区域的形变回复力越大,相应界面处的内应力也就越大,从而导致弯曲角度的增大㊂同理,随着激光强度的增大,更多的结晶部分发生熔融致使温度梯度增大,从而产生更大的弯曲角度,见图6(d)㊂(a)激光照射时间对弯曲角度的影响(b)厚度对最大弯曲角度的影响(c)预拉伸应变对最大弯曲角度的影响(d)激光强度对最大弯曲角度的影响图6不同参数对复合材料薄膜弯曲角度的影响F i g.6 T h e e f f e c t o f v a r i o u s p a r a m e t e r s o n t h eb e n d i n g a n g l e o f t h ec o m p o s i t e f i l m47西安工程大学学报第38卷根据上述结果可以得出,通过控制复合材料薄膜的辐照时间㊁预拉伸应变和薄膜厚度,就可获得可控的弯曲角㊂所以,基于弯曲变形的原理,便可很容易地实现具有不同弯曲方向和弯曲幅度的变形结构㊂预设复合材料薄膜厚度0.4mm,预拉伸比200%,激光强度200mW/c m2,得到具有不同弯曲振幅的结构,如图7所示㊂图7激光定点照射P C L/C B复合材料薄膜的弯曲变形行为F i g.7 B e n d i n g d e f o r m a t i o n b e h a v i o r o fP C L/C B c o m p o s i t e m a t e r i a l f i l mw i t h f i x e d p o i n t l a s e r i r r a d i a t i o n3结论1)在丙烯酸酯封端的P C L中掺入炭黑颗粒,通过巯基-烯点击化学法制备了一系列具有优异光热转换特征和形状记忆性能的P C L/C B复合材料薄膜㊂2)制备的P C L/C B复合材料薄膜的熔融温度约在50ħ,且不受C B含量的变化而发生变化㊂随着炭黑含量的增加,复合材料薄膜的光热转换效率增大,最大表面温度可达到129.8ħ㊂3)复合材料薄膜在5个循环后依然具有良好的形状固定率和形状回复率㊂基于其良好的热触发形状记忆效应,证明了复合材料薄膜在激光照射特定区域时的面外弯曲变形行为㊂在200mW/c m2的激光照射下,厚度为0.4m m,预拉伸应变为200%的P C L/C B复合材料薄膜的最大弯曲角为164ʎ㊂参考文献(R e f e r e n c e s)[1] H E R A T H H M C M,E P A A R A C H C H I J A,I S L AMM M,e t a l.S t r u c t u r a l p e r f o r m a n c e a n d p h o t o t h e r m a lr e c o v e r y o f c a r b o n f i b r e r e i n f o r c e d s h a p e m e m o r y p o l-y m e r[J].C o m p o s i t e s S c i e n c e a n d T e c h n o l o g y,2018,167:206-214.[2] G A O H,L I J R,Z HA N G F H,e t a l.T h e r e s e a r c h s t a-t u s a n d c h a l l e n g e s o f s h a p e m e m o r y p o l y m e r-b a s e df l e x i b l e e l e c t r o n i c s[J].M a t e r i a l s H o r i z o n s,2019,6(5):931-944.[3]Y I H,L E E S H,K O H,e t a l.U l t r a-a d a p t a b l e a n dw e a r a b l e p h o t o n i c s k i n b a s e d o n a s h a p e-m e m o r y,r e-s p o n s i v e c e l l u l o s e d e r i v a t i v e[J].A d v a n 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智能软聚合物及其航空航天领域应用刘立武;赵伟;兰鑫;刘彦菊;冷劲松【期刊名称】《哈尔滨工业大学学报》【年(卷),期】2016(048)005【摘要】Soft intelligent materials can produce different deformation under some external stimuli ( such as temperature, electricity, light, magnetic field, and so on) to demonstrate the activities. As the representative of the new intelligent soft active polymer materials, shape memory polymer and electro active polymer are showing significant potential. In the review, the actuation methods, applications of SMP in the aerospace field and its composites are introduced; in addition, the recent progress of theoretical studies and aerospace applications of dielectric elastomer are summarized.%智能软材料针对外界的刺激（如温度、电场、光、磁场等等）能够产生不同程度的形变而体现出活性。

作为新型智能软活性聚合物材料的代表，形状记忆聚合物和电致活性聚合物主动软材料日益显示出巨大的应用前景。

本文综述了形状记忆聚合物及其复合材料以及驱动方法，形状记忆聚合物智能材料在航天领域的应用，介电弹性体材料及其复合材料，介电弹性体材料的理论研究进展，介电弹性体材料在航空航天领域的应用。