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四元共聚疏水缔合物HPAE的制备及流变性能王磊;郭兴;沈一丁;赖小娟;马少云【摘要】以亲水性的丙烯酰胺(AM)、丙烯酸(AA)为主链单体,通过引入一种新型具有两亲结构的非离子疏水单体EDP-10,与功能性抗盐单体2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)进行水溶液聚合,制备了一种新型疏水缔合四元共聚物HPAE.确定了最佳合成条件:EDP-10的加量为1.2wt％,采用过硫酸铵/亚硫酸氢钠/水溶性偶氮复合引发体系进行引发,引发剂质量分数(占单体总量)为0.03wt％,pH为7.0～7.5,引发温度为5℃.对疏水单体EDP-10及HPAE进行了红外表征,并对HPAE进行了流变性能评价.黏弹性测试结果表明HPAE具有较好的增稠性能,其溶液存在较强的网络结构,由于缔合原因形成的结构强度所承受的应力范围及频率范围也随着浓度的增大而明显增强,触变性测试结果表明HPAE具有明显的触变性.【期刊名称】《科学技术与工程》【年(卷),期】2016(016)025【总页数】6页(P249-253,260)【关键词】非离子疏水单体;水溶液聚合;触变性;黏弹性【作者】王磊;郭兴;沈一丁;赖小娟;马少云【作者单位】陕西科技大学化学与化工学院,西安710021;陕西科技大学化学与化工学院,西安710021;陕西科技大学化学与化工学院,西安710021;陕西科技大学化学与化工学院,西安710021;上海荆马化工科技有限公司,上海201600【正文语种】中文【中图分类】TE357.12疏水缔合共聚物是指在传统的水溶性共聚物的亲水主链上引入少量的疏水基团而得到的一种新型水溶性共聚物[1]。
由于疏水基团的引入，分子侧链上的疏水基团相互缔合，使共聚物大分子之间缠结，从而形成一定的物理交联空间网络结构，使其水溶液表现出特殊的流变性能[2]。
因此疏水缔合共聚物成为一种性能优异的水溶性共聚物材料，在涂料、药物缓释、油气开采、污水处理等方面具有广阔的应用前景。
Vol.182005年6月功 能 高 分 子 学 报Journal of Functional Polymers No.2J un.2005N aCl 对疏水缔合聚合物溶液性质的影响研究3任 鲲33, 姜桂元, 林梅钦, 徐春明, 罗维迁(石油大学重质油国家重点实验室,北京102249)摘 要: 研究了NaCl 对疏水缔合聚合物溶液性质的影响。
结果表明,所合成的疏水缔合聚合物的特性粘数随NaCl 浓度的增加而降低,其表观粘度则先降低后增加,继续增加NaCl 浓度,溶液粘度降低,但仍保持很高的粘度。
环境扫描电镜(ESEM )研究表明,疏水缔合聚合物在去离子水体系中会形成网状结构,而在NaCl 浓度为5g ・L -1的溶液中,ESEM 照片显示疏水缔合聚合物的结构为致密的树枝状结构,且存在一临界缔合浓度。
关键词: 疏水缔合聚合物;临界缔合浓度;粘度;聚合物形态中图分类号: O631 文献标识码: A 文章编号: 100829357(2005)022*******部分水解聚丙烯酰胺(HPAM )作为驱油用聚合物已在大庆等油田得到成功应用,但它在实际应用中也暴露出一些问题,特别是在高矿化度水中粘度损失大,不适用于高矿化度地层。
HPAM 较差的抗盐性已使聚合物驱(向地层注入聚合物)及三元复合驱(向地层注入碱2聚合物2表面活性剂)等三次采油技术在一些地区的应用受到限制。
为了改善HPAM 的耐盐性,提高它的增粘性,特别是在油田采出污水中的增粘能力,目前常用的方法是提高HPAM 的分子量和使用浓度,但是过高的分子量会使其剪切稳定性更差,使得HPAM 虽然在配制时有较高的粘度,但输送及高速流经炮眼进入地层后剩下的实际粘度却未提高,且使用高浓度的H PAM 从经济上讲并不可行。
因此近年来,国内外对H PAM 研究的重点多集中在抗盐聚合物驱油剂。
上世纪八十年代中期,Evani 等[1]提出了疏水缔合聚合物的概念,由于该聚合物具有其独特的溶液性能,近年来越来越受到重视[2-6],现已成为一类重要的增粘聚合物,它有望克服HPAM 耐盐差的缺点而作为新一代水溶性聚合物材料用于三次采油中。
93科技资讯 S CI EN CE & T EC HNO LO GY I NF OR MA TI ON 工 业 技 术1 引言1.1课题的背景和意义聚丙烯酰胺(PAM)为一种线型高分子聚合物,具有优良的增稠絮凝、沉降、过滤增粘、助留、净化等多项功能。
P AM 本身能延伸出许多重要的下游产品,在石油、造纸水处理、纺织等许多行业中用途日益广泛,对国民经济的发展起到良好的推动作用。
它在精细化工领域的开发日渐活跃,具有广阔的发展前景。
分子量大小是聚丙烯酰胺的主要性能指标之一。
高分子量聚丙烯酰胺主要用作絮凝剂,中等分子量的主要用作纸张的干强剂,低分子量的用作分散剂。
其中高分子量的聚丙烯酰胺的絮凝剂作用普遍受到人们的关注。
我国无机絮凝剂和有机高分子絮凝剂大体维持在年均10%的增长速度。
改革开放以来,我国工业取得高速发展的同时,我国的环境污染也越来越严重,近年来随着可持续发展战略的全面实施和人们生活水平的提高,人们越来越注重环保和生活质量,污水的处理也越来越受到人们的广泛的关注。
由于我国污水处理量大,对絮凝剂的需求也非常大,而我国产品质量却不高,大部分都需要进口,国外产品高昂的价格限制了我国环境的健康发展。
鉴于此,开发出新技术,新工艺,高效无毒,产品质量高,效果好,成本低的产品,对于提高我国水处理能力具有十分现实的意义。
本研究的主要内容为:以丙烯酰胺和N ,N -二甲基胺基丙基-甲基丙烯酰胺为单体,采用水溶液聚合法制备阳离子聚丙烯酰胺。
采用工业污水对阳离子聚丙烯酰胺的絮凝性能进行评价。
1.2阳离子型聚丙烯酰胺的制备方法阳离子聚丙烯酸胺是聚丙烯酰胺的一种衍生物,是对污水处理有优良效果的阳离子型高分子絮凝剂。
目前合成方法主要有两大类:一是聚丙烯酰胺的阳离子改性法；二是丙烯酰胺单体与阳离子单体共聚法。
共聚法和改性法的生产工艺各有优缺点,共聚工艺具有反应相对容易,产品的阳离子度控制准确,可以合成出阳离子度较高的产品,合成工艺的选择范围广的优点,缺点是产品分子量相对低,某些阳离子单体的价格高,需要共聚单体的储藏设备。
两性表面活性剂两性表面活性剂，是指同时具有阴、阳两种离子性质的表面活性剂。
从它的结构来看，与憎水基团相连接的既有阳离子，也有阴离子。
其结构可表示如下：它是一种温和性的表面活性剂。
两性表面活性剂分子与单一的阴离子型、阳离子型不同,在分子的一端同时存在有酸性基和碱性基。
酸性基大都是羧基、磺酸基或磷酸基,碱性基则为胺基或季铵基,能与阴离子、非离子型表面活性剂混配,能耐酸、碱、盐以及碱土金属盐。
蛋黄里的卵磷脂是天然的两性表面活性剂。
现在常用的人工合成两性表面活性剂，其阴离子部分大多是羧酸基，也有少数是磺酸基。
其阳离子部分大多是胺盐或季胺盐。
由胺盐构成阳离子部分的叫氨基酸型；由季胺盐构成阳离子部分的叫甜菜碱型。
氨基酸型两性表面活性剂的水溶液呈碱性。
如果在搅拌下，慢慢加入盐酸，变为中性时仍无变化。
至微酸性时则生成沉淀。
如果再加入盐酸至强酸性时，沉淀又溶解。
这就说明，呈碱性时表现为阴离子表面活性剂，呈酸性时，表现为阳离子表面活性剂。
但是，当阳离子性和阴离子性正好在平衡的等电点时，亲水性变小，就生成沉淀。
甜菜碱型两性表面活性剂，最大的特点是无论在酸性、中性或碱性的水溶液中都能溶解。
即使在等电点时也无沉淀。
此外，渗透力、去污力及抗静电等性能也较好。
因此，是较好的乳化剂、柔软剂。
等电点是指两性电解质在溶液中电离时，酸和碱的电离度相等时的状态。
其分子溶于水发生电离后，与亲油基相连的亲水基是同时带有阴阳两种电荷的表面活性剂。
亲油基一般是长碳链烃基，亲水基中的阳离子都是由基或季铵基组成的，阴离子可以由羧基、磺酸基或磷酸基组成。
实际应用的品种主要是氨基酸型和甜菜碱型两性表面活性剂，产量是表面活性剂中最小的。
两性表面活性剂通常具有良好的洗涤、分散、乳化、杀菌、柔软纤维和抗静电等性能，可用作织物整理助剂、染色助剂、钙皂分散剂、干洗表面活性剂和金属缓蚀剂等。
但是，这类表面活性剂的价格较贵，实际应用范围较其他类型的表面活性剂小。
分子中的阴离子为羧基，阳离子为铵盐。
疏水缔合阳离子型高分子絮凝剂合成与表征 乔宇;郭睿;郑淑华;王安琪;白万乔;张慧月;窦尹辰 【摘 要】以丙烯酰胺(AM)、二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)疏水单体乙酸乙烯酯(VAM)为原料,在过硫酸钾—亚硫酸氢钠引发剂存在下,通过水溶液自由基胶束共聚合法合成了新型疏水缔合阳离子型水溶性高分子絮凝剂P(AM-DMDAAC-VAM).通过单因素实验考察了各因素对聚合物特性黏数的影响,结果表明:在单体总质量分数为30％,反应温度70℃,引发剂用量1.2％(占单体总质量分数),pH值7,反应时间8h的条件下,共聚物特性黏数达到1.263 L/g,产物结构经过红外光谱进行了确证.
【期刊名称】《精细石油化工》 【年(卷),期】2013(030)003 【总页数】4页(P51-54) 【关键词】丙烯酰胺;二甲基二烯丙基氯化铵;乙酸乙烯酯;疏水缔合阳离子絮凝剂 【作 者】乔宇;郭睿;郑淑华;王安琪;白万乔;张慧月;窦尹辰 【作者单位】陕西科技大学轻化工助剂化学与技术教育部重点实验室,陕西西安710021;陕西科技大学轻化工助剂化学与技术教育部重点实验室,陕西西安710021;陕西科技大学轻化工助剂化学与技术教育部重点实验室,陕西西安710021;陕西科技大学轻化工助剂化学与技术教育部重点实验室,陕西西安710021;陕西科技大学轻化工助剂化学与技术教育部重点实验室,陕西西安710021;陕西科技大学轻化工助剂化学与技术教育部重点实验室,陕西西安710021;陕西科技大学轻化工助剂化学与技术教育部重点实验室,陕西西安710021 【正文语种】中 文 【中图分类】O626.32
阳离子型有机合成高分子絮凝剂是一类分子链上带有正电荷活性基团的水溶性高聚物，由于现代化工业的发展和生活水平的提高导致排水中的有机质含量大大提高，而有机质微粒表面通常带负电荷，阳离子型的高分子絮凝剂可以与水中的微粒起电性中和及吸附架桥作用，使水中的微粒脱稳、絮凝而有助于沉降和过滤脱水［1］。 疏水缔合阳离子聚丙烯酰胺因其带有阳离子基团和少量的疏水基团［2-3］，在疏水基团和阳离子基团的共同作用下，疏水改性阳离子聚丙烯酰胺对有机物含量较高的废水有较好的处理效果，在水处理、造纸、三次采油等领域展现出良好的应用前景，成为研究的热点［4-11］。 笔者以丙烯酰胺为分子主体，通过水溶液自由基胶束聚合［12-15］引入二甲基二烯丙基氯化铵、乙酸乙烯酯等功能性单体，合成新型的疏水缔合阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂。由于疏水单体的引入，不仅大大的提高了絮凝效率，而且利用疏水基团的疏水亲油的特性，可以轻易使含油废水破乳除油，对含油量较大的废水有良好的吸附絮凝效果，同时疏水基团提高了絮团的脱水能力，使滤饼强度增加，易于絮凝沉降。经文献检索，目前国内外尚无此种絮凝剂的报道。 1 实 验 1.1 实验原理 反应式如下：
1.2 主要试剂与仪器 丙烯酰胺、乙酸乙烯酯、过硫酸钾、亚硫酸氢钠为分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；二甲基二烯丙基氯化铵（DMDAAC），上海康拓化工有限公司；异丙醇，分析纯，天津市河东区红岩试剂厂；双丙酮丙烯酰胺，工业级，北京佰源化工有限公司。 乌氏黏度计，上海启航玻璃仪器厂生产，VECTOR-22型傅里叶红外光谱仪，德国BRUKER 公司。 1.3 合成步骤 在装有搅拌器、球形冷凝管、温度计的四口烧瓶中加入一定量的丙烯酰胺、去离子水、二甲基二烯丙基氯化铵水溶液、乙酸乙烯酯和双丙酮丙烯酰胺。通入氮气，0.5h后开始加热搅拌。70℃时使用滴液漏斗滴加一定质量的过硫酸钾、亚硫酸氢钠溶液于四口烧瓶中，于1h内匀速滴完，加热回流反应数小时至反应黏度不再变化后停止反应。取出无色胶状物，烘干，造粒。将共聚物粗品用乙醇／丙酮溶液在索氏抽提器中抽提24h，除去均聚物，干燥后即得分析评价用试样。 1.4 分析方法 P（AM-DMDAAC-VAM）的特性黏数用乌氏黏度计按照GB 12005.1—89《聚丙烯酰胺特性黏数测定方法》中的一点法测定，溶剂为浓度1 mol／L NaCl溶液，测试温度为（30±0.1）℃。 将P（AM-DMDAAC-VAM）用溴化钾压片，测定红外光谱。 2 结果与讨论 2.1 单体总质量分数对P（AM-DMDAACVAM）特性黏数的影响 在引发剂w（过硫酸钾-亚硫酸氢钠）＝1.25%（占单体总质量分数，下同），pH＝7，反应温度70℃，反应时间6h，m（AM）∶m（DMDAAC）∶m（VAM）＝8∶1∶1，考察单体总质量分数对P（AM-DMDAAC-VAM）特性黏数的影响，结果见图1。从图1可以看出：固定丙烯酰胺用量，随着阳离子单体和疏水单体总浓度的增大，P（AM-DMDAAC-VAM）特性黏数增大，当单体总质量分数为30%时特性黏数达到最大值1.130 L／g，再进一步增加单体的总质量分数，特性黏数减小。 图1 单体总质量分数对共聚物特性黏数的影响 2.2 反应温度对P（AM-DMDAAC-VAM）特性黏数的影响 保持其他条件不变，考察反应温度对P（AMDMDAAC-VAM）特性黏数的影响，结果见图2。 图2 反应温度对共聚物特性黏数的影响 由图2可知：在一定温度范围内，随着温度的升高，产生的自由基越来越多，有利于反应的进行。温度较高时大量自由基跃过能垒引发聚合使得聚合物链长变短，而且温度升高会加速引发剂的分解，在引发剂浓度一定时自由基生成速率变大致使链终止速率增大，降低了P（AM-DMDAAC-VAM）的特性黏数。若引发温度太高，反应难以控制，会引起爆聚和副反应，因此，70℃是最佳反应温度。 2.3 引发剂用量对P（AM-DMDAAC-VAM）特性黏数的影响 保持其他条件不变，考察引发剂用量对P（AM-DMDAAC-VAM）特性黏数的影响，结果见图3。从图3可看出：随着引发剂浓度的增大，P（AM-DMDAAC-VAM）特性黏数先增大后减小。引发剂用量太小，产生的自由基数目太少，用来引发单体聚合的自由基活性点少，反应不充分；引发剂用量太大，容易引起爆聚现象，影响聚合反应的进行，适宜的引发剂用量为1.2%。 图3 引发剂用量对共聚物特性黏数的影响 2.4 pH 值对P（AM-DMDAAC-VAM）特性黏数的影响 保持其他条件不变，考察pH 值对共聚物特性黏数的影响，结果见图4。 图4 pH 值对共聚物特性黏数的影响 由图4可见：当pH＝7时，P（AM-DMDAAC-VAM）的特性黏数最大，因此，适宜的聚合pH 值应在中性条件下进行。 2.5 反应时间对P（AM-DMDAAC-VAM）特性黏数的影响 保持其他条件不变，考察反应时间对P（AMDMDAAC-VAM）特性黏数的影响，结果见图5。 图5 反应时间对共聚物特性黏数的影响 由图5可知：反应时间太短，聚合不充分，产物特性黏数小，但时间太长，原料基本反应完毕，对产物特性黏数无明显影响，适宜的反应时间为8h。 2.6 产物的红外光谱 产物的红外光谱见图6。 图6 共聚物的红外光谱 图6中，σ／cm-1：3 420处为AM 中—CH3的C—H 伸缩振动峰；1 656处为AM 和VAM 中共同存在的CO 伸缩振动的叠合；1 449和1 412处为DMDAAC聚合后产生的五元氮杂环的伸缩振动；1177和1117处的一弱一强吸收峰为VAM 中的C—O—C 伸缩振动。P（AM-DMDAAC-VAM）中主要基团特征吸收峰在图6中均有体现，证明了聚合物中各单体单元的存在。 3 结论 a.以丙烯酰胺为分子骨架，引入疏水基团乙酸乙烯酯和阳离子基团二甲基二烯丙基氯化铵，通过水溶液自由基胶束共聚合法，在氧化还原引发剂存在的吸收峰，IR谱证明AM、DMDAAC 和VAM 三种单体已参与聚合反应。 b.通过单因素实验得到P（AM-DMDAACVAM）的最佳反应条件为：单体总质量分数30%，反应温度70℃，w（引发剂用量）＝1.2%（占单体总质量分数），pH＝7，反应时间8h，P（AM-DMDAAC-VAM）特性黏数为1.263L／g。 参考文献 ［1］赵娜娜，佟瑞利，邹立壮，等.疏水改性高分子絮凝剂的合成及其对含油污水的净化［J］.环境化学，2008，27（40）：454-457. ［2］张鹏，王洪运，秦绪平.疏水改性阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂的制备及其絮凝性能［J］.化工环保，2010，30（3）：265-269. ［3］李春晓，岳钦艳.疏水缔合阳离子聚丙烯酰胺的合成与应用［J］.山东大学学报（工学版），2008，38（6）：99-104. ［4］孙伟民.阳离子有机高分子絮凝剂的研究进展［J］.材料开发与应用，2012，27（2）：112-118. ［5］宋春雷，杨清波，安会勇，等.疏水缔合水溶性聚合物的研究进展［J］.应用化工，2010，39（5）：735-746. ［6］李亚平，方洪波，郭燕生.阳离子型有机高分子絮凝剂在含油污水处理中的应用［J］.精细石油化工进展，2012，12（10）：40-43. ［7］李潇潇，张跃军.聚二甲基二烯丙基氯化铵在原水处理中的应用及机制研究进展［J］.精细化工，2011，28（4）：375-383. ［8］庞雪君.高效阳离子聚合物絮凝剂的制备及性能研究［J］.精细石油化工进展，2009，10（11）：19-21. ［9］宋春雷，杨青波，张文德，等.疏水基改性聚丙烯酰胺的合成及溶液性质［J］.应用化学，2009，26（4）：479-482. ［10］侯兴汉，刘雅莉.胺化接枝聚丙烯酰胺阳离子絮凝剂的合成与应用［J］.中国给水排水，2012，28（15）：68-70. ［11］沈一丁，李刚辉，李培枝.疏水化CPAM 絮凝剂处理造纸白水的研究［J］.中国造纸学报，2008，23（2）：55-59. ［12］钟传蓉，罗平亚，胡晓斌，等.丁基苯乙烯疏水改性阳离子型丙烯酰胺共聚物的合成［J］.石油学报（石油加工），2007，23（5）：49-54. ［13］李刚辉，沈一丁，李付萱，等.氟碳改性疏水缔合型阳离子聚丙烯酰胺的特性黏数及絮凝作用［J］.石油化工，2007，36（5）：492-496.
