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高等有机化学(英文原著第五版精华笔记-适合考博及想阅读原著的同学)

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一 烯醇及其他碳亲核试剂的烷基化 烷基化要考虑的因素： （1） 碳亲核试剂形成条件 （2） 反应条件对探亲和试剂结构和活性的影响 （3） 烷基化的区域和立体选择性

1.1 烯醇和其他稳定的碳负离子的形成及特性 1.1.1 烯醇的产生 （1）稳定碳负离子能力的顺序：NO2>COR>CN~CO2R>SO2R>SOR>Ph~SR>H>R （2）脱质子要根据物质的酸性选择合适的碱 1.1.2 酮和酯形成烯醇的区域及立体选择性 （1）动力学特征: a 快 b 定量 c 不可逆 （2）形成条件： a 强碱（锂碱要比钠钾碱好，锂与氧的结合更紧密） b 非质子溶剂（防止质子交换） c 酮不可过量（防止质子交换） （3）底物影响： a 如果α位有较大的分枝位阻，则难以得到热力学控制的产物

b 如果α位有稳定碳负离子的基团（即-H有一定酸性），则有时难以得到动力学产物

（4）动力学E-Z选择性： a 在动力学控制中，加入HMPA可提高Z式烯醇的比例，原因在于： 不加HMPA是cyclic TS起主要控制，不加时则为 open TS起主要控制。 b 有时对于大位阻的碱，不加HMPA也可得到较高比例的Z式烯醇， 如LiNH(C6H2Cl3)、LiNPh2等 c 有时在反应中加入LiBr/LiCl可提高E式选择性，原因在于LiX有利 于cyclic TS的形成 d 螯合作用也会影响E-Z选择性 （5）不饱和羰化物 a 动力学易形成α’烯醇化物 b 热力学（NaNH2/NH3）易形成α烯醇化物 （6）利用不对称胺碱可生成手性烯醇化物 1.1.3 烯醇形成的其他方法 （1）烯醇硅醚的消除（硅锂交换） a CH3Li/DME b 含F季铵盐/THF （2）乙酰化烯醇的消除（同上） （3）烯醇硅醚的产生 a TMSCl/R3N b TBDMSCl/KH （4）α、β不饱和酮的还原 a Li/NH3 b 硅氢化合物配合还原催化剂如Pt、B等化合物 c 有机铜锂试剂的加成 1.1.4 溶剂对烯醇化物结构及活性的影响 （1）极性非质子性溶剂：最常用的DMSO、DMF，其他如NMP、HMPA、DMPU等 a 双电性偶极溶剂，有较强的溶剂化正离子的能力，而对负离子的 溶剂化能力较弱 b 非聚集的烯醇化物反应活性最强，聚集后活性降低，极性非质子 性溶剂可溶剂化正离子而使烯醇化物以非聚集形式存在

（2）极性质子溶剂 a 可溶剂化正离子，也可通过氢键作用溶剂化烯醇化物

b 烯醇化物反应时要先破坏掉氢键，因此需要额外能量 （3）优选溶剂：THF、DME，通常还加入HMPA、DMPU（或其他三级胺、四级胺）、TMEDA，冠醚等，以配位金属正离子来提高烯醇化物反应活性

1.2 烯醇烷基化 1.2.1 高度稳定烯醇（一般连有两个EWG）的烷基化 a 常用醇作溶剂，金属烷氧化物作碱 b 属于Sn2进程 c 烷基化试剂：伯卤、伯醇的磺酸酯 d β-羰酯脱羧 1.2.2 酮烯醇的烷基化 尤其注意立体选择性问题：不管是环状烯醇还是开链烯醇（包括可螯合的αorβ烷氧酮）都可尝试以位阻偏好来确定产物构型 1.2.3 醛、酯、酰胺、腈的烷基化 （1）醛： 由于在碱性条件下易于Aldol加成，所以很少进行醛的烷基化，但在以下条件下可进行： a KH/THF b 烯胺（最常用） （2）酯：常在强胺碱条件下进行，注意酯缩合 （3）酸：可用两分子胺碱，形成双负离子（烯醇碳要比羧酸负离子具有更强的亲核性） 1.2.4 双负离子的产生及烷基化 β-酮醛、β-酮酯、β-二酮等 1.2.5 烯醇的分子内烷基化 其产物立体构型由烯醇的构型及进攻方向决定 1.2.6 烯醇烷基化的不对称烷基化控制 手性辅剂

1.3 亚胺、烯胺 二 碳亲核试剂与羰基化物的反应 Aldol reaction Robinson annulations Claisen condensation Carbon acylation Wittig reaction Olefination methods Conjugate additopn

2.1 Aldol加成及缩合反应 2.1.1 机理 2.1.2 醛酮Aldol缩合的区域及立体选择性控制 （1）锂烯醇化物的Aldol反应 a 一般经历 cyclic TS b E-烯醇→anti产物，Z-烯醇→syn产物 c 有些反应不一定按b进行：nonchair TS 或者内部螯合 d 锂烯醇化物动力学Aldol反应的一般总结：具有大位阻取代基酮 的chair TS 模型可预测产物的立体构型；无位阻取代基时选择性较低； Z-烯醇比E-烯醇有更高的立体选择性 e 有时加入一些其他物质可提高E/Z的比例，如LiTMP-LiBr （2）硼烯醇化物的Aldol反应 a 其机制同锂烯醇化物，但比锂烯醇化物有更高的立体选择性，原 因在于：O-B键要比O-Li键更短，使得过渡态结构更紧密，这在一定程 度上放大了基团间的立体相互作用 b ①(n-Bu)2BO3SCF3/(i-pr)2NEt→Z烯醇 ②(c-C6H11)2Cl/(i-pr)2NEt→E烯醇 ③Si烯醇（E或Z式均可）+9-BBN-Br→Z烯醇（Si-B交换） c 硼烯醇的另一个特点是它不会形成内部螯合 （3）钛、锡、锗烯醇的Aldol反应 2.1.3 酯和其他羰基衍生物的Aldol反应 2.1.4 Mukaiyama Aldol反应（Lewis酸催化的硅烯醇化物的Aldol反应） （1）TiCl4、SnCl4、BF3、其他复合催化剂 （2）可与缩醛反应 2.1.5 Aldol及Mukaiyama Aldol 反应的面选择性控制 （1）利用醛进行立体化学控制 a 立体控制：若无配位作用（如BF3），仅按Felkin考虑；若有配位作用，（如Li、Ti、Sn等）则Felkin+CyclicTS联合考虑 b 螯合控制：醛的α、β位有烷氧基，先对醛进行螯合，烯醇再由醛位阻小的一侧进攻 c 极性控制：利用极性基团与羰基间的电性排斥作用 （2）利用烯醇及其等价体进行立体化学控制 类（1） （3）（1）+（2）共同控制 （4）利用手性辅剂进行立体化学控制 （5）利用不对称催化剂进行立体化学控制 对（1）、（2）均无较好结果是可考虑 2.1.6 分子内的Aldol反应及Robinson 环合 2.2 亚胺及亚胺离子的加成反应 活性顺序：C=NR < C=O < [C=NR2]+ < [C=OH]+ 2.2.1 Mannich 反应 （1）Eschenmoser's salt----(CH3)2N+=CH2 可直接与烯醇进行反应 （2）Mannich 胺甲基化产物通过消除可进一步转化为甲烯羰化物

（3）在不对称催化时可进行手性合成 2.2.2 N-酰化亚胺离子的加成

（1）活性顺序： （2）产生 2.2.3 胺催化的缩合反应（Knoevenagel Condensations）

2.3 碳亲核试剂的酰化 2.3.1 Claisen和Dieckman 缩合反应 2.3.2 烯醇及其他碳亲核试剂的酰化 （1）产用的酰化剂：酸酐、酰氯及羰基咪唑 （2）亲核试剂： a

b c Mg(O2COCH3)2可在羰基α位进行甲酸化 d EtO2CCN、O=C(OC2H5)2可在羰基α位进行甲酸酯化 e 酮酯缩合时，酮和酯其中之一的活性要尽量高 2.4 稳定碳亲核试剂的烯反应 2.4.1 Wittig 及相关反应 （1）磷叶立德参与的烯反应 a 卤代烷基三苯磷是弱酸，需强碱脱质子，产生的叶立德为不稳定叶立德，活性较高 b 当含有α-EWG时，为稳定叶立德，活性降低 c 使用NaNH2或NaHMDS可给出较锂碱更高产率的Z-烯 d 稳定叶立德与醛反应可给出较好的trans双键 e 对于有位阻的酮进行甲烯化时，用t-BuOK可给出较高产率 f Schlosser 改进：不稳定叶立德在低温、过量碱条件下给出E-烯 g 叶立德中可含有的官能团：CO、COOH、OCH3、OPh等，其中后两个还可进一步水解得醛 h 在多官能团化合物合成时，使用CH3Li-LiBr可得到较好结果 （2）膦负离子参与的烯反应（HWE烯化） a 一般得E-不饱和烯 b 使用KHMDS、18-crown-6可得Z-不饱和烯 2.4.2 α-三甲基硅碳负离子与羰化物的反应（Peterson反应） （1）

（2）酸性条件下得E-烯（反式消除）；碱性条件下得Z-烯（四元环消除） 2.4.3 Julia烯反应（硫砜-SO2CH2R稳定的碳负离子与羰化物的反应） 2.5 环化加成 2.5.1 硫叶立德 （1）

（2）二甲硫叶立德与α、β不饱和酮反应时，在羰基上环氧化；二甲亚砜叶立德与α、β不饱和酮反应时，在α、β双键上环丙化 2.5.2 Darzens 反应

2.5 碳亲核试剂的共轭加成（Michael加成）

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有机人名反应机理及应用第五版pdf

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有机化学英文课件chapter5

有机化学英文课件chapter5

is n o t s u p p o rte d
5-15
The E,Z System
Example: name each alkene and specify its configuration by the E,Z system
M acintosh P IC T im age form at
• it takes approximately 264 kJ (63 kcal)/mol to break the pi bond in ethylene; that is, to rotate one carbon by 90° with respect to the other so that there is no overlap between 2p orbitals on adjacent carbons
conditions we describe in Ch 6-20
5-4
Structure of Alkenes
A double bond consists of
• one sigma bond formed by the overlap of sp2 hybrid orbitals and one pi bond formed by the overlap of parallel 2p orbitals
Organic Chemistry
William H. Brown Christopher S. Foote Brent L. Iverson
5-1
M acintosh P IC T im age form at
is n o t s u pAplkoernteesd:
Structure and Nomenclature
有机化学双语版 Dienes

有机化学双语版 Dienes


H2C CH CH2
CH3CH CH CHCH3
Allyl cation (烯丙基正离子) Allylic cation(烯丙基型正离子)
Relative Order of carbocation stability:
C
CH3CH CH CHCH3 > C C > H2C CH CH2
C
H
C
> C C > C C > CH2 CH3
Kinetic versus thermodynamic control of reactions 5.5 The Diels-Alde Cycloaddition
Reaction
5.1 Classes and Nomenclature of Dienes
An alkadiene (二烯烃):
Hydrocarbon containing two carbon-carbon double bonds
1,3-butadiene 1,3-cyclo-
Cumulated dienes
hexadiene
The C atom is common H2C C CH2
for two double bonds Allene(丙二烯)
Nomenclature: • Suffix: ne diene P127.4.10
πbond：2p-2p overlap
C2-C3 partially overlap
H H
H
C
C
C
C H
by 2p-2p orbital
H 4 πelectrons are delocalized
H
over 4 C atoms
有机化学第五版上

有机化学第五版上

有机化学第五版上异戊烷新戊烷新己烷直接与1个碳原子相连的碳—伯碳1°C 直接与2个碳原子相连的碳—仲碳2°C直接与3个碳原子相连的碳—叔碳3°C 直接与4个碳原子相连的碳—季碳4°C 1°C: C1， C5， C6，C7，C8 2° C: C3 3°C: C4 4°C: C2 甲基 Me 乙基 Et 丙基 n-Pr叔丁基 t-Bu 仲丁基 s-Bu 异丁基 i-Bu 丁基 n-Bu2，3，6-三甲基-4-乙基-4-丙基庚烷基团的大小由“次序规则”给定。

＜＜几种烷基由小到大的顺序为:2-甲基-3-异丙基己烷2-甲基-3-(1-甲基乙基)己烷2-甲基-3-1′-甲基乙基己烷选主链→编号→排取代基→写名称→ 碳链最长→支链最多→位次和最小烷烃: C : sp3 109°28′ CH4 的构型: 正四面体构型式楔形式构造式碳干表示式纽曼(Newman)投影式:乙烷的构象重叠式锯架式楔形式纽曼式交叉式 CH 3CH CH 2H 3CH 3CH 3CCH 33CH 3CH 3CCH 23CH 3CH CH 3H 312345678CH 3C CH 3CH 23CH 3CCH 33CH 3CH CH 3CH 2H 3CH 2CH CH 3H 3C CH 2CH 3CH 2CH 2CH CH CH 2CH CH 3CH 3H 3C H 3H 3CH 31234756CH 2CH CH 3C H 3CH 2CH 3CH 2CHCH 3H 3CH 2C H CH CH CH 2CH 3CH 3C H 3 CH 3H 31'2'H H H H HH H H H H H HH 旋转60O H H H H H H H C H HHHH H H HH H H H H H HH H H H H H烷烃的物理性质沸点直链烷烃: 分子量 b.p.异构体:b.p.直链＞支链接触面积色散力b.p 支链接触面积色散力b.p 熔点直链烷烃: 分子量 m.p m.p. 偶数＞奇数异构体:对称性相对分子质量ρ 卤代反应X2 F2＞Cl2＞Br2＞I2 三种氢的活性之比为 :3°H > 2°H > 1°H 产物之比＝几率之比×活性之比 2. 溴代3°H : 2°H : 1°H = 1600 : 82 : 1 \卤代反应中烷烃的相对反应活性与烷基自由基的稳定性∴ R· 的稳定性顺序为:3° > 2° > 1°> ·CH3 R· 的位能升高的顺序为:3° < 2° < 1°< ·CH3 R·不稳定→R·位能高→形成R·的E 活高→ R· 难形成R·稳定→R·位能低→形成R·的E 活低→ R·易形成∴ 越稳定的自由基越容易形成。