电位滴定法实验和习题共20页

第八章电位法及永停滴定法思考题和习题1、解释下列名词：相界电位、液接电位、不对称电位、碱差和酸差。

相界电位：两个不同物相接触的界面上的电位差。

液接电位：两个组成或浓度不同的电解质溶液相接触的界面间所存在的微小电位差。

不对称电位：当玻璃膜内外溶液H+浓度或pH值相等时，从前述公式可知，ϕM=0，但实际上ϕM不为0，仍有1~3 mV的电位差碱差：当测定较强碱性溶液pH值（pH > 9）时，测得的pH值小于真实值而产生的负误差。

酸差：当用pH玻璃电极测定pH<1的强酸性溶液或高盐度溶液时，电极电位与pH之间不呈线性关系，所测定的值比实际的偏高，这个误差叫做酸差2、金属基电极与膜电极有何区别？金属基电极是以金属为基体，共同特点是电极上有电子交换即氧化还原反应的存在。

膜电极即离子选择性电极是以敏感膜为基体，特点是薄膜不给出或得到电子，而是电极膜选择性地使离子渗透和离子交换。

3、什么叫盐桥？为什么说它能消除液接电位？盐桥：沟通两个半电池、消除液接电位、保持其电荷平衡、使反应顺利进行的一种装置，内充高浓度的电解质溶液。

用盐桥将两溶液连接后，盐桥两端有两个液接界面，扩散作用以高浓度电解质的阴阳离子为主，而其是盐桥中电解质阴阳离子迁移速率几乎相等，所以形成的液接电位极小，在整个电路上方向相反，可使液接电位相互抵消。

4．试归纳比较各类指示电极和参比电极的组成、电极反应、电极电位。

5．简述玻璃电极的基本构造和作用机制。

（1）pH玻璃膜电极(硬质、非晶体)的构造软质球状玻璃膜，含Na2O、CaO和SiO2，厚度小于0.1mm，内部溶液为pH 6-7（或4）的膜内缓冲溶液及0.1 mol/L 的KCL内参比溶液，内参比电极为Ag-AgCl电极（2）pH电极响应的机理玻璃电极对H+选择性响应主要与电极膜的特殊组成有关，普通玻璃电极膜是由固定带负电荷的硅酸晶格组成，在晶格中有体积小、活动能力强的钠离子，溶液中的H+可进入晶格占据Na+点位，而其他高价阴阳离子不能进出晶格。

电位滴定法【任务分析】在化学滴定法中，实验的关键是选择一种合适的指示剂指示终点的到达。

例如当我们用重铬酸钾滴定Fe2+时可选用邻苯氨基苯甲酸作指示剂，在滴定终点时溶液颜色由无变为红色。

但是当样品溶液中有明显的颜色时如何指示终点？由于样品溶液有色，采用一般的指示剂无法指示终点。

可以对样品进行脱色，如吸附，萃取等方法使样品溶液退去颜色。

然后加指示剂滴定。

此方法操作繁琐，在脱色过程中可能引入污染或样品损失引起误差。

用其他的测定方法如原子吸收法、原子发射法等。

需要特殊的仪器设备。

采用电位滴定法简单、快捷。

【任务实施】1、准备仪器药品试剂(1)仪器：离子计（或精密酸度计）；铂电极；双液接甘汞电极；电磁搅拌器；滴定管；移液管。

(2)试剂①c(1/6K2Cr207)=0．1000mol/L重铬酸钾标准溶液：准确称取在120℃干燥过的基准试剂重铬酸钾4.9033g，溶于水中后，定量移入lOOOmL容量瓶中，稀释至刻线。

②H2S04-H3P04混合酸(1+1)。

③邻苯氨基苯甲酸指示液2g/L。

④w(HN03) =10%硝酸溶液。

⑤硫酸亚铁铵试液。

2、任务内容(1)准备工作①铂电极预处理：将铂电极浸入热的叫(HN03) =10%硝酸溶液中数分钟，取出用水冲洗干净，再用蒸馏水冲洗，置电极夹上。

②饱和甘汞电极的准备：检查饱和甘汞电极内液位、晶体、气泡及微孔砂芯渗漏情况并作适当处理后，用蒸馏水清洗外壁；并吸干外壁上水珠，套上充满饱和氯化钾溶液的盐桥套管，用橡皮圈扣紧，再用蒸馏水清洗盐桥套管外壁，吸干外壁上水珠，置电极夹上。

③在洗净的滴定管中加入重铬酸钾标准滴定溶液，并将液面调至0.00刻线上，置已安装妥当的滴定管夹上。

④开启仪器电源开关，预热20min。

(2)试液中Fe2+含量的测定：移取20.00mL试液于250mL的高形烧杯中，加入硫酸和磷酸混合酸l0mL，稀释至约50mL左右。

加一滴邻苯氨基苯甲酸指示液，放人洗净的搅拌子，将烧杯放在搅拌器盘上，插入两电极。

第8章 电位分析法及永停滴定法题库参考答案1.计算下列电极的电极电位(25℃)，并将其换算为相对于饱和甘汞电极的电位 值：（1） Ag | Ag + (0.001mol/L)]lg[059.0//++++=Ag Ag Ag Ag Ag θϕϕ)(623.0001.0lg 059.07995.0V =+= 相对于饱和甘汞电极的电位：241.0)()(//-=++SHE SCE Ag Ag Ag Ag ϕϕ)(382.0241.0623.0V =-= （2） Ag | AgCl (固) | Cl － (0.1mol/L)]Cl lg[059.0//－-=Ag AgCl Ag AgCl θϕϕ)(281.01.0lg 059.02223.0V =-=相对于饱和甘汞电极的电位:241.0)()(//-=SHE SCE Ag AgCl Ag AgCl ϕϕ)(040.0241.0281.0V =-=（3） P t | Fe 3+ (0.01mol/L ) , Fe 2+ (0.001mol/L) ][][lg 059.023//2323+++=++++Fe Fe Fe Fe Fe Feθϕϕ)(830.0]001.0[]01.0[lg 059.0771.0V =+= 相对于饱和甘汞电极的电位: 241.0)()(2323//-=++++SHE SCE Fe Fe Fe Feϕϕ)(589.0241.0830.0V =-=2．计算下列电池25℃时的电动势，并判断银极的极性。

Cu | Cu 2+ (0.0100mol/L) || Cl － (0.0100mol/L) | AgCl (固) | Ag 解: ]Cl lg[059.0//－-=Ag AgCl Ag AgCl θϕϕ)(340.00100.0lg 059.02223.0V =-= (或: ]Cl [lg059.0]A lg[059.0///－Kspg Ag Ag AgAgAg AgCl +=+=+++θθϕϕϕ )(339.00100.01056.1lg059.07995.010V =⨯+=-) ]lg[2059.02//22++=++Cu Cu Cu CuCuθϕϕ)(278.00100.0lg 2059.0337.0V =+=CuCuAg AgCl //2+〉ϕϕ 银电极为电池正极∴电池电动势 )(062.0278.0340.0E //2V CuCu Ag AgCl =-=-=+ϕϕ3．计算下列原电池的电动势Hg | HgY 2－ (4.50×10－5 mol/L) , Y 4－(x mol/L) || SCEY 4－浓度分别为L mol /1033.31-⨯，L mol /1033.33-⨯，L mol /1033.35-⨯。

三、氢离子活度的测定
• 1、 pH玻璃电极 、 玻璃电极 • 2、测量原理和方法 、 • 3、复合pH电极 、复合 电极
1、pH玻璃电极
• (1) 构造 • (2) 响应机制
Ag-AgCl电极 电极
玻璃的主要成分是： Na2O 22% CaO 6% SiO2 72%
内参比溶液 玻璃膜球
pH玻璃电极示意图 pH
= K + 0.059 lg a外
电极常数
2、测量原理和方法 、
(-) 玻璃电极 待测溶液‖SCE (+) 玻璃电极|待测溶液 待测溶液‖
E x = ϕ SCE − ϕ 玻
= ϕ SCE − ( K − 0.059 pH x )
= K ′′ + 0.059 pH x
内、外参比电极 的电极电位等
溶液pH值的“两次测量法” 溶液 值的“两次测量法” 值的
a内
- Na+ - H+ 内 -
ϕ 膜 = ϕ 外 − ϕ内
Na+
Na+
外部溶液 -(水或待测溶液 水或待测溶液) 水或待测溶液 H+
a'
a'
(10-4~10-5mm)
a外
内水化层
外水化层
浸泡后的玻璃电极示意图
玻璃电极的膜电位
（外部溶液）
（内部溶液）
ϕ 膜 = ϕ 外 − ϕ内
a内 a外 ϕ 膜 = K1 + 0.059 lg − K 2 + 0.059 lg ′ ′ a外 a内
2、△E/△V —V曲线 、 △ 曲线
• 曲线的一部分用外延 法绘制， 法绘制，其最高点对 应于滴定终点时所消 耗滴定剂的体积。 耗滴定剂的体积。