原子转移自由基聚合技术用于以单分散树脂为基质的温敏色谱固定相的制备及性能评价

例如greszta活性差别较大的苯乙烯和丙烯活性差别较大的苯乙烯和丙烯腈腈活性差别较大的苯乙烯和丙烯活性差别较大的苯乙烯和丙烯腈腈以混合一步法进行步法进行atrpatrp在聚合初期活性较大的单在聚合初期活性较大的单体进入聚合物随着反应的进行活性较大体进入聚合物随着反应的进行活性较大的单体浓度下降而活性较低的单体更多地的单体浓度下降而活性较低的单体更多地进入聚合物链这样就形成了共聚单体随时进入聚合物链这样就形成了共聚单体随时间的延长而呈梯度变化的梯度共聚物间的延长而呈梯度变化的梯度共聚物atrp的优点的优点greszta等曾用等曾用以混合一以混合一以混合一三
四：ATRP的发展
• ②由非均相反应向均相反应的转变 在最初报道的ATRP 中, 一般是用卤代烷/卤化亚铜/联 吡啶作为引发体系, 卤化亚铜2联吡啶络合物在反应 体系中仅仅微溶, 反应为非均相反应。这无疑对有效 地控制反应不利。为此, 研究者们致力于通过不同途 径, 实现ATRP 由非均相向均相反应的转变, 使反应更 接近活性聚合。
二：ATRP的反应机理
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
Mn是n个单元组成的聚 合链; M 为单体; R-X为 引发剂(卤代化合物);Mn t 为还原态过渡金属络合 物; Mn+ 1t 为氧化态过渡 金属络合物; R-M· ,R-Mn· 均为活性种; R-M-X, R-Mn-X 均为休眠种, k 为速率常数.
引发剂R-X 与Mnt 发生氧化还原反应变为初级自由基R· , 初级自由基R· 与单体M反应生成单体自由基R-M· , 即活性 种。 R-Mn· 与R-M· 性质相似均为活性种, 既可继续引发单体进 行自由基聚合, 也可从休眠种R-Mn-X/R-M-X 上夺取卤原 子, 自身变成休眠种, 从而在休眠种与活性种之间建立一 个可逆平衡. 由此可见, A TRP 的基本原理其实是通过一个交替的“ 促活—失活”可逆反应使得体系中的游离基浓度处于极 低, 迫使不可逆终止反应被降到最低程度, 从而实现“活 性”/可控自由基聚合。

ATRP和ATRC法结合制备多环状支化聚苯乙烯
于文超;陈杨静;薛小强
【期刊名称】《常州大学学报:自然科学版》
【年(卷),期】2022(34)5
【摘要】通过原子转移自由基聚合(ATRP)与原子转移自由基偶合(ATRC)技术相结合,制备出了高分子质量多环拓扑结构聚合物。

首先用甲基丙烯酸(α-溴异丁酰氧基乙基)酯(BiBEM),引发苯乙烯进行自由基聚合,制备出含溴末端的支化聚苯乙烯,并通过沉降分级得到高分子质量、低分散性聚合物。

最终,以支化聚合物为前驱体,在极稀浓度条件下,通过ATRC反应,使其支链末端偶合成环,制备出高分子质量多环状支化聚合物。

用核磁(1H NMR)、三检测体积排阻色谱仪(TD-SEC)、动静态光散射(DLS)对聚合物结构进行表征。

结果表明,成功合成了结构明确、纯度较高的环状支化聚合物(c-BPS),聚合物表现出了高分子质量、低分散性的特性。

【总页数】8页(P15-22)
【作者】于文超;陈杨静;薛小强
【作者单位】句容宁武新材料股份有限公司;常州大学材料科学与工程学院
【正文语种】中文
【中图分类】O633.4
【相关文献】
1.ATRP与点击化学相结合制备环状聚甲基丙烯酸甲酯
2.氮氧稳定自由基聚合与原子转移自由基聚合结合制备梳形支化聚苯乙烯的反应行为
3.正反向同时引发
ATRP制备凹凸棒土/聚苯乙烯杂化粒子4.ATRP“一步法”合成支化聚苯乙烯支化发展过程5.ATRP一步法合成支化聚苯乙烯
因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。

MMA-EDMA聚合物微球型和包覆硅胶型填料的制备与色谱性能张英;王妍;饶长全【摘要】以Methyl methacrylate(MMA)和Ethylene dimethacrylate(EDMA)作为单体制备了多孔聚合物微球型(PG)和硅胶基质聚合物包覆型填料( PCSG)。

经电子显微镜、元素分析、尺寸排阻色谱和反相液相色谱对多孔聚合物微球粒径、硅胶基质聚合物包覆程度、交联剂添加对填料微孔构造的影响、非极性和极性化合物的色谱保留行为进行了评价和讨论。

结果显示：PG和PCSG填料制备过程中形成了与C18填料不同的微孔结构；PG填料的大微孔体积Vb 最大,PCSG填料小微孔体积Va 最大。

PG和PCSG填料的小微孔体积Va 的不同导致填料表面具有相同的MMA高分子链却表现出不同的疏水性能；大微孔体积Vb 的存在使填料对大体积芳香族化合物分离表现出了与C18填料不同的立体选择性。

PG和PCSG填料因其表面残留有相同的MMA高分子链,使其对极性芳香族化合物表现出了相似的色谱保留行为。

PCSG填料的柱效能介于C18和PG填料之间。

%The polymer gel( PG) and polymer coated silica gel( PCSG) parking materials were produced with the methyl methacrylate(MMA)and ethylene dimethacrylate(EDMA). With the scanning electron micrograph,the elemental analysis,the size exclusion chromatography and the reversed phase liquid chromatography,we evaluated and discussed the parking materials ’ various features, including its diameter of microspheres, polymer coated degree,cross-linked effect for the micropore structure, and the chromatographic retention behavior against the polar and non-polar compounds. The result shows that PG and PCSG display differentmicropore structure comparing to C18;PG has the largest micropore volume Vb,and PCSG has the largest micropore volume Va. The difference between the micropore volume Va of PG and that of PCSG results in their different hydrophobic properties,even though PG and PCSG have the same MMA polymer chain on the surface. Comparing to C18 ,the parking materials display different stereoselectivity for separation of bulky and planar aromatic compounds due to their micropore volume Vb. Since the remaining MMA polymer chains on the surface are the same for PG and PCSG,the parking materials show similar chromatographic retention against the polar compounds. The column efficiency of PCSG is between that of C18 and that of PG.【期刊名称】《北华大学学报（自然科学版）》【年(卷),期】2014(000)003【总页数】6页(P323-328)【关键词】固定相;聚合物微球;聚合物包覆硅胶;微孔构造;色谱性能【作者】张英;王妍;饶长全【作者单位】深圳职业技术学院应用化学与生物技术学院，广东深圳 518055;深圳职业技术学院应用化学与生物技术学院，广东深圳 518055;深圳职业技术学院应用化学与生物技术学院，广东深圳 518055【正文语种】中文【中图分类】O6581 引言反相高效液相色谱柱填料中以C8和C18键合硅胶填料使用最广泛，但是键合硅胶填料存在pH使用范围受限，易污染，难以清洗和再生等缺点，硅胶表面残留的硅羟基易于脱去质子形成负离子，能强烈地吸附阳离子，因此在分离一些易离解化合物和碱性化合物时，色谱峰将严重拖尾变形，柱效能下降[1-3].多孔聚合物微球具有良好的耐酸碱性和一定机械强度，可以克服硅胶填料的上述缺点，更适用于生命科学等热点领域的研究需要.但是多孔聚合物微球填料对于低分子化合物在流动相浓度偏低时分离性能降低、机械强度也远不如硅胶类填料[3-6].硅胶基质聚合物包覆和聚合物涂敷型填料不仅扩大了填料使用的 pH范围，同时表面的聚合物有效地覆盖了硅胶表面的硅羟基，既避免了强极性和碱性物质的非特异吸附，也改善了填料的分离效能，可以适用于多种物质的分离和不同分离模式的使用[7-9].在多孔聚合物微球填料和硅胶基质聚合物包覆填料制备过程中，由于聚合交联剂的加入，导致其在填料表面形成了高分子链和不同于键合硅胶填料的微孔结构;填料孔结构的改变和填料表面的高分子链对后续极性和非极性样品的分离造成的影响尚无报道.本实验采用种子溶胀聚合法合成粒径单分散的多孔MMA-EDMA聚合物微球;同时，利用硅胶骨架的优点，在硅胶表面包覆MMA-EDMA聚合物层，并将两种合成填料与C18填料比较，针对填料交联聚合过程中形成的微孔结构和填料表面残留的高分子链对极性和非极性化合物色谱保留行为的影响进行了研究.2 实验部分2.1 实验仪器及试剂日本岛津高压液相色谱仪LC-20AT，Carlo Erba1108型元素分析仪，HITACHI-S-800扫描电子显微镜，Millipore-Q超纯水装置.硅胶Shiseido-500E C18色谱柱，内径4.6mm，长100mm(日本Shiseido公司).硅胶Shiseido-500E粒子，粒子径为5μm，表面积为109 m2/g，孔容积为1.51 mL/g(日本Shiseido公司).23 种非极性化合物样品分别是:1)pentane，2)hexane，3)heptane，4)octane，5)decane，6)cyclohexane，7)adamantane，8)trans-decalin，9)benzene，10)toluene，11)ethylbenzene，12)propylbenzene，13)butylbenzene，14)amylbenzene，15)naphthalene，16)fluorene，17)anthracene，18)pyrene，19)triphenylene，20)diphenylmethane，21)triptycene，22)o-terphenyl，23)triphenylmethanen.均为分析纯试剂.15 种极性化合物样品分别是:1)benzeyl)alcohol，2)2-phenolethyl)alcohol，3)p-dinitrobenzene，4)phenol，5)m-dinitrobenzene，6)acetophenone，7)nitrobenzene，8)p-nitrophenol，9)m-nitrophenol，10)methyl benzoate，11)benzene，12)o-nitrotoluene，13)p-nitrotoluene，14)p-chlorophenol，15)toluene.均为分析纯试剂.Methylmethacrylate(MMA)和Ethylene dimethacrylate(EDMA)均为市售品经减压蒸馏后使用，2，2-Azobis(2，4-dimethylValeronitrile)(ABVN)、过硫酸钾和过氧化苯甲酰(BPO)重结晶纯化处理，乙腈、甲醇、四氢呋喃均为色谱纯，3-Methacryloxypropyltrimethoxysilane(MOPTS)和标准聚苯乙烯样品由日本京都工艺纤维大学高分子反应化学研究室提供.其他试剂均为分析纯试剂，未经再处理.2.2 种子溶胀聚合法合成多孔聚合物微球型填料将10mL苯乙烯、0.07 g NaCl、0.05 g过硫酸钾、100mL水加入三颈瓶当中，通氮除氧，搅拌，75℃恒温，聚合反应24 h.取出用离心法分离，用水洗涤聚合生成物，得聚苯乙烯种子水悬浊液150mL[4，10].将2.5mL的聚苯乙烯种子水悬浊液、0.31mL邻苯二甲酸二丁酯、0.05 g BPO、0.09 g十二烷基磺酸钠和100mL水加入250mL三角瓶中，室温搅拌2 h;加入2mLMMA、3mLEDMA、6mL环己醇、14.5mL聚乙烯醇水溶液，室温搅拌2 h 后转移至250mL三颈瓶中，通氮除氧，75℃恒温，聚合反应24 h，洗涤后得到多孔聚合物微球型填料(PG).2.3 聚合物包覆硅胶型填料的合成硅胶Shiseido-500E(SG)5 g放入300mL烧瓶中，加入65mL甲苯、1.24 g MOPTS和0.54 g二甲基吡啶，加热回流反应6 h，副产物甲醇随甲苯慢慢蒸出.反应后产物经甲醇、氯仿洗净后减压干燥，所得产品即为MOPTS-SG.称取2.0 g MOPTS-PG放入300 mL烧瓶中，加入2 g MMA与3 g EDMA的混合物，每份中均加入IBMA(Isobutylmethacrylate)和 SL-MA(Synthetic lauryl methacrylate)200 g[m(IBMA)m(SL-MA)=49 50]，100 g正庚烷，分别按聚合单体质量的1%加入ABVN，边搅拌边通入氮气，80℃下反应8 h，反应后产物经丙酮、四氢呋喃洗净后微孔滤膜减压过滤，自然干燥后得到聚合物包覆硅胶型填料(PCSG)，合成反应过程如下所示:2.4 色谱填料的充填填料在甲醇作加压溶剂的条件下湿式充填在内径4.6mm，长150mm的不锈钢柱内.3 结果与讨论图1 聚合物微球的扫描电子显微镜图像Fig.1 Scanning electron m icrograph of the polym eric m icrospheres3.1 聚合物微球电子显微镜图像解析图1显示了种子溶胀法制备的聚合物微球的扫描电子显微镜图像.从扫描电子显微镜图像中可以清晰地看到，通过添加环己烷成孔剂使聚合物微球形成多孔构造，种子溶胀法制备的多孔聚合物微球粒子径分布均匀，经过扫描电子显微镜测定平衡粒子直径为5.6μm.3.2 聚合物包覆硅胶型填料元素分析结果解析C18、MOPTS-PG和PCSG填料碳元素的质量分数见表1，PCSG填料中碳元素的含量20.46%明显高于C18的6.70%和MOPTS-PG填料的2.46%，由此可得出MOPTS-PG表面生成了一定量的聚合物层.根据碳元素的元素分析结果以及C18中硅烷基或MOPTS基中碳原子数、C18中硅烷基或MOPTS基的分子量和硅胶的表面积，可以计算出1 g硅胶载体表面结合硅烷基、MOPTS基和聚合物层中的碳元素的质量m(mg).由硅胶表面结合的有机相的质量和密度及硅胶的表面积，可以计算出硅胶表面被覆层的厚度δ(nm)，结果见表1.表1 元素分析结果Tab.1 Results of ultimate analysis填料ω/% m/mg δ/nmC18 6.70 86 1.0 MOPTS-SG 2.46 52 0.4 PCSG 20.46 533 4.1结果显示:PCSG填料有机层厚度明显高于C18和MOPTS-PG，硅胶表面覆盖了厚度为4.1 nm的聚合物层.3.3 比较不同填料的孔构造以100%四氢呋喃(THF)为流动相，流动相流速为0.5mL/min，检测波长254 nm 的色谱条件下，以不同分子量的标准聚苯乙烯和烷基苯作为溶质样品，得到了C18、PG填料和PCSG填料分子量溶出容量(SEC)曲线(见图2).图2 填料的SEC曲线Fig.2 SEC curves for the packing materials根据不同填料的SEC曲线可以计算出分子溶出界限聚苯乙烯分子量的对数值log Mw为PG(5.80)＞C18(5.78)＞PCSG(3.95)，硅胶表面聚合物层使 PCSG填料的log Mw明显降低.根据苯样品溶出体积减去分子量大于106的聚苯乙烯样品溶出体积可以求出不同填料的孔体积 V p:PG(0.91mL)＞C18(0.81mL)＞PCSG(0.76mL)，PG的孔体积最大，硅胶表面聚合物层使PCSG的孔体积明显小于C18.对可以渗透分子量小于760的微孔结构又进一步区分为大微孔体积V b和小微孔体积V a;通过己基苯样品溶出体积减去分子量760聚苯乙烯样品溶出体积可以求出不同填料的大微孔体积 V b:PG(0.16mL)＞PCSG(0.08mL)＞C18(0.02mL);通过苯样品溶出体积减去己基苯样品溶出体积可以求出不同填料的小微孔体积V a:PCSG(0.23mL)＞PG(0.16mL)＞C18(0.01mL);PG的大微孔体积V b最大，PCSG小微孔体积V a最大.3.4 比较不同填料的疏水性能和理论塔板数填料的疏水性能的测定是以甲醇水作为流动相，将戊基苯的分配比与丁基苯的分配比的比值，即增加一个甲基对应分配比的比值α(CH2)作为填料疏水性的尺度.三种填料α(CH2)的值为:C18(1.47)＞PCSG(1.38)＞PG(1.26).C18填料疏水性高于PG 和PCSG填料是因为C18表面接枝的十八烷基与PG与PCSG填料表面残留的MMA高分子链不同，导致C18填料具有优异的疏水性能;但是PG与PCSG填料表面具有相同的MMA高分子链却表现出不同的疏水性，PCSG的小微孔体积Va(0.23mL)大于PG(0.16mL)，小微孔体积V a可以渗透戊基苯分子和丁基苯分子，直接影响了填料的α(CH2)值.表2显示了以非极性苯系物为样品，以甲醇、乙腈为流动相，测得不同类型填料的理论塔板数.测定结果显示相同流动相条件下不同填料理论塔板数C18＞PCSG＞PG，不同流动相条件下相同填料理论塔板数乙腈＞甲醇;对于空间体积大的triptycene样品，不同填料的理论塔板数均很低，表现出共同的结果;聚合物包覆硅胶型填料PCSG的柱效能介于C18和多孔聚合物微球PG填料之间.表2 不同类型填料的理论塔板数Tab.2 Theoretical plate number for the different packing materials样品溶质N(理论塔板数)甲醇-水[V(甲醇)∶V(水)=80 ∶20]流动相乙腈-水[V(乙腈)∶V(水)=60 ∶40]流动相C18 PG PCSG C18 PG PCSG Pyrene 3 700 640 1 450 5 190 1 730 2 680 Triptycene 2700 160 510 4 270 570 2170 Diphenylmethane 2 990 1 660 2 080 5 890 3 870 3 7603.5 不同填料对非极性化合物的色谱保留行为23种非极性化合物样品分别包含烷烃(△)、环烷烃(▲)、烷基苯(□)、平面芳烃(○)和大体积芳烃(●)五类化合物，在以80 20(V V)甲醇水溶液为流动相，流动相流速为0.8mL/min，检测波长254 nm的色谱条件下，分别将PG和PCSG两种填料对非极性化合物分配比的对数值log k'与C18填料进行比较的结果如图3所示.PG填料(图3a)和PCSG填料(图3b)在甲醇流动相中对大体积的芳香族化合物的保留有选择地增大了，PG对大体积的芳香族化合物的保留明显大于PCSG填料，表现出了共同的立体选择性.这种立体选择性的大小主要是由聚合物填料合成过程中形成的大微孔体积V b的大小决定.图3 不同填料对非极性化合物的色谱保留行为Fig.3 The retention behavior of non-polar compound by the different packing materials3.6 不同填料对极性芳香族化合物的色谱保留行为以15种极性芳香族化合物为样品，甲醇水作为流动相:其中PG填料70 30(V V)甲醇水溶液、PCSG填料60 40(V V)甲醇水溶液、C18填料50 50(V V)甲醇水溶液，流动相流速为0.8mL/min，检测波长254 nm的色谱条件下，分别将PG和PCSG两种填料对极性芳香族化合物分配比的对数值log k'与C18填料进行比较的结果如图4所示.PG填料(图4a)和PCSG填料(图4b)对dinitrobenzene显示了良好的保留特性;反之，对methyl benzoate的保留却降低了.这种结果主要是由两种聚合物填料表面上MMA高分子链上的酯基和芳香族化合物的π键之间的作用，酯基上的氧与羟基间的氢键作用等原因造成的.针对极性芳香族化合物，PG和PCSG填料因其表面残留有相同的MMA高分子链表现出了相似的色谱保留行为. 图4 不同填料对极性芳香族化合物的色谱保留行为Fig.4 The retention behaviorof polar aromatic compounds by the different packing materials4 结论采用MMA-EDMA制备PG和PCSG填料过程中，因交联剂的加入形成的网状结构，使其形成了与C18填料不同的微孔结构;三种填料中PG填料的大微孔体积V b最大，PCSG填料小微孔体积V a最大.PG与PCSG填料表面具有相同的MMA 高分子链却表现出不同的疏水性，小微孔体积V a直接影响了填料的α(CH2)的大小.以非极性化合物作为样品，与C18填料比较得出PG和PCSG填料对非极性大体积芳香族化合物的保留有选择地增大了，表现出了共同的立体选择性，这种立体选择性的大小主要是由聚合物填料合成过程中形成的大微孔体积V b的大小决定的.PG和PCSG填料与C18填料比较，因其表面残留有相同的MMA高分子链使其对极性芳香族化合物表现出了相似的色谱保留行为.PCSG填料的柱效能介于C18和PG填料之间.参考文献:【相关文献】[1]Dunlap C J，MeNeff C V，Stoll D，et al.Peer Reviewed:Zirconia Stationary Phases for Extreme Separations[J].Anal Chem，2001，73:598-607.[2]Buchmeiser M R.New Synthetic Ways for the Preparation of High-Performance Liquid Chromatography Supports[J].Chromatogr A，2001，918(1):233-266.[3]Nakagawa T，Magino K.High Performance Liquid Chromatography for LifeScience[M].Japan:Hirogawa Publishing Co.，1994:93-111.[4]张英.HPLC填料用多孔型高分子微球的合成与特性研究[J].北华大学学报:自然科学版，2007，8(3):213-216.[5]欧阳康龙，孙彦璞，龚波林.新型聚合物单分散温敏色谱固定相的制备及其在生物大分子分离中的应用[J].分析化学，2010，38(6):851-854.[6]邵承伟，魏荣卿，张婷婷，等.聚(苯二烯-二乙烯基苯)反相高效液相色谱填料在胸腺素α1分离中的应用[J].分析化学，2007，35(10):1491-1494.[7]张维冰，张磊.特殊结构的新型液相色谱填料的研究进展[J].色谱，2012，30(8):753-755.[8]Ma L J，Luo H，Dai J，et al.Development of Acid Stable，Hyper-Crosslinked，Silica-Based Reversed-Phase Liquid Chromatography Supports for the Separation of Organic Bases[J].Chromatogr A，2006，1114:21-28.[9]蒋生祥，刘霞.全多孔球形硅胶基质高效液相色谱填料研究进展[J].中国科学 B辑:化学，2009，39(8):687-710.[10]Smigol V，Svec F，Hosoya K，et al.Monodisperse Polymer Beads as Packing Material for High-Performance Liquid Chromatography[J].Die Angewandte Makromolekulare Chemie，1992，195:151-164.。

3.大分子单体的合成 大分子单体是末端含可聚合基团的线形聚合物。 在活性聚合中，加入不同的终止剂，可以获得端基带预 期官能团的聚合物。
CO2 H2C O CH2 H2C S CH2 CoCl2 ClCH2CH CH2
COOH
OH
SH
COCl
CH2CH
CH
CH2Li CH2Li
+ Cl + Cl
CH2CH CH2 OCH CH2
（4）ABC杂臂星形聚合物
氯硅烷法
苯乙烯-异戊二烯-丁二烯杂臂星形聚合物(PS-PI-PB) 的 合成
锂硅烷法
苯乙烯_二甲基硅氧烷_特丁基丙烯酸甲酯杂臂星形聚合物 (PS-PDMS-PtBuMA）的合成
（5）超支化聚合物 超支化聚合物概念： ABx(X≥2) 型的单体的缩聚反应 生成可溶性的高度支化的聚合
Kim,Y. Hபைடு நூலகம்; Webster, O. W. J. Am. Chem. Soc. 1990, 112, 4592
超支化聚合物的应用
酶的载体
利用酶的-NH2与超支化聚酰胺 的端基反应来实现酶的固定化。 用于合成超支化聚酰胺的单体 优点：效率高，结合强， 得到的固定酶很稳定
Cosulich, M. E.; Russo, S.; Pasquale, S.; Mariani, A. Polymer 2000, 41, 4951.
典型的活性聚合具备以下特点： （1）分子量大小可通过反应物的化学计量控制 ； （2）活性聚合体系中产物的平均聚合度可表示为 ：
M 0 x Pn I 0
其中[M]0，[I]0分别为单体和引发剂的初始浓度， χ为单体转化率。上式表明产物数均分子量Mn与单 体转化率呈线性增长关系。 （3）数均分子量决定于单体和引发剂的浓度比 ； 因此 聚合产物的相对分子质量可控、相对分子质量分布很窄，并且可 利用活性端基制备含有特殊官能团的高分子材料。还可用来合成 复杂结构的聚合物。