对二甲苯生产工艺研究进展

第４４卷第３期　

２０１６年２月　广州化工　

Ｇｕａｎｇｚｈｏｕ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｉｎｄｕｓｔｒｙ　Ｖ０１．４４　Ｎｏ．３　

Ｆｅｂ．２０１６　

对二甲苯生产工艺研究进展　

曾丹丹　，吕利平　２，李航　

（１长江师范学院化学化工学院，重庆４０８１００；２三峡库区环境监测与灾害防治工程研究中心，　

重庆４０８１Ｏ０；３重庆市三峡水务涪陵排水有限责任公司，重庆４０８０００）　

摘　要：对二甲苯是一种合成纤维和塑料的重要原料，随着ＰＸ产能的增加。寻求清洁，高效的生产工艺成为了国内外研究的　

热点。本文介绍了对二甲苯的性质、用途和生产工艺，分析了这些工艺的现状和优缺点。通过分析发现，采用甲醇甲苯烷基化法生产　

对二甲苯具有转化率高、成本低、污染小等优点，该工艺路线具有很好的应用前景，是对二甲苯生产工艺未来发展的新方向。　

关键词：对二甲苯；生产工艺；烷基化　

中图分类号：ＴＱ１３４．１１　文献标志码：Ａ　文章编号：１００１—９６７７（２０１６）０３—００１５—０３　

Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｐｒｏｇｒｅｓｓ　ｏｎ　Ｐａｒａｘｙｌｅｎｅ　Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ　Ｐｒｏｃｅｓｓ　

ＺＥＮＧ　Ｄａｎ—ｄａｎ　，ＬＶ　Ｌｉ－ｐｉｎｇ　，ＬＩ　Ｈａｎｇ　

（１　Ｓｃｈｏｏｌ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｙａｎｇｔｚｅ　Ｎｏｒｍａｌ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｃｈｏｎｇｑｉｎｇ　４０８　１００；２　Ｒｅｓｅａｒｃｈ　

Ｃｅｎｔｅｒ　ｆｏｒ　Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ　Ｍｏｎｉｔｏｒｉｎｇ，Ｈａｚａｒｄ　Ｐｒｅｖｅｎｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｔｈｒｅｅ　Ｇｏｒｇｅｓ　Ｒｅｓｅｒｖｏｉｒ，Ｙａｎｇｔｚｅ　Ｎｏｒｍａｌ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，　

Ｃｈｏｎｇｑｉｎｇ　４０８１００；３　Ｃｈｏｎｇｑｉｎｇ　Ｔｈｒｅｅ　Ｇｏｒｇｅｓ　Ｗａｔｅｒ　ＦｕＬｉｎｇ　Ｄｒａｉｎａｇｅ　Ｃｏ．，Ｌｔｄ．，Ｃｈｏｎｇｑｉｎｇ　４０８０００，Ｃｈｉｎａ）　

Ａｂｓｔｒａｃｔ：ＰＸ　ｉｓ　ａ　ｋｉｎｄ　ｏｆ　ｉｍｐｏｒｔａｎｔ　ｒａｗ　ｍａｔｅｒｉａｌ　ｏｆ　ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ　ｆｉｂｅｒ　ａｎｄ　ｐｌａｓｔｉｃ，ｗｉｔｈ　ｔｈｅ　ｉｎｃｒｅａｓｅ　ｏｆ　ＰＸ　ｃａｐａｃｉｔｙ．Ｆｏｒ　

ｃｌｅａｎ，ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ　ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ　ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　ｈａｓ　ｂｅｃｏｍｅ　ｔｈｅ　ｆｏｃｕｓ　ｏｆ　ｒｅｓｅａｒｃｈ　ａｔ　ｈｏｍｅ　ａｎｄ　ａｂｒｏａｄ．Ｔｈｅ　ｎａｔｕｒｅ　ｏｆ　ｘｙｌｅｎｅ，ｕｓｅｓ　

ａｎｄ　ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ　ｐｒｏｃｅｓｓ　ｗｅｒｅ　ｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ，ｐｒｅｓｅｎｔ　ｓｉｔｕａｔｉｏｎ　ａｎｄ　ｔｈｅ　ａｄｖａｎｔａｇｅｓ　ａｎｄ　ｄｉｓａｄｖａｎｔａｇｅｓ　ｏｆ　ｔｈｅｓｅ　ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ　ｗｅｒｅ　

ａｎａｌｙｚｅｄ．Ｔｈｅ　ａｎａｌｙｓｉｓ　ｆｏｕｎｄ　ｔｈａｔ　ｍｅｔｈａｎｏｌ　ｔｏｌｕｅｎｅ　ａｌｋｙｌａｔｉｏｎ　ｍｅｔｈｏｄ　ｗａｓ　ｕｓｅｄ　ｔｏ　ｐｒｏｄｕｃｅ　ｐａｒａｘｙｌｅｎｅ　ｗｉｔｈ　ｔｈｅ　ａｄｖａｎｔａｇｅｓ　

ｏｆ　ｈｉｇｈ　ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ　ｒａｔｅ，ｌｏｗ　ｃｏｓｔ　ａｎｄ　ｌｏｗ　ｐｏｌｌｕｔｉｏｎ．Ｔｈｉｓ　ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　ｈａｄ　ｇｏｏｄ　ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ　ｐｒｏｓｐｅｃｔ，ｗａｓ　ｔｈｅ　ｂｅｓｔ　ｗａｙ　ｔｏ　

ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌｉｚａｔｉｏｎ　ａｎｄ　ｔｈｉｎｋｉｎｇ　ｉｎ　ｔｈｅ　ｆｕｔｕｒｅ，ｗａｓ　ａ　ｎｅｗ　ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ　ｆｏｒ　ｆｕｔｕｒｅ　ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ　ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ　ｏｆ　ｘｙｌｅｎｅ．　

Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ：ｐａｒａｘｙｌｅｎｅ；ｔｈｅ　ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ　ｐｒｏｃｅｓｓ；ａｌｋｙｌａｔｉｏｎ　

对二甲苯（Ｐａｒａｘｙｌｅｎｅ，ＰＸ），分子式Ｃ。Ｈ　相对分子质量　

１０６．１７，熔点１３．２℃，沸点１３８．５℃，常温下是具有芳香味的　

无色透明液体；不溶于水，可混溶于乙醇、乙醚、氯仿等多数有　机溶剂　Ｊ。对二甲苯是聚酯工业的重要原料，主要用于生产对　

苯二甲酸（ｅｒＡ），进而生产聚酯（ＰＥＡ）；其广泛应用于纤维、胶　

片、薄膜、树脂和饮料等食用品包装的生产　。近年来，由于　

聚酯工业向以中国为代表的亚洲国家转移，这样就导致对二甲　

苯的产能快速增长。２０１１年我国ＰＸ表观消费量突破千万吨大　

关，达到１１８９万吨，同比增长２１．４％；２０１２年我国ＰＸ表观消　

费量持续上涨达到１３８５万吨；而据中国化学纤维工业协会预测，　

我国２０１５年ＰＸ表观消费量将达到２２００万吨。但由于产能增长　

滞后，对二甲苯仍然还是供不应求，这样就有效刺激了下一步　

产能的扩张　。中国作为对二甲苯的第一消费大国，了解各种　

生产工艺流程和生产状况，可以使我们可以寻求更加经济、节　

能和清洁的生产工艺。至今为止，对二甲苯的生产方法主要有　

重整油裂解和汽油基化法、甲苯歧化及烷基转移工艺技术、二　

甲苯异构化工业技术和甲苯甲醇烷基化法等。　１　重整油裂解和汽油基化法　

从重整油和裂解加氢汽油中抽提ＰＸ是最初主要的生产工　

艺。其主要的工艺流程为，石脑油催化重整获得的石油芳烃　

（混二甲苯），通过多级深冷结晶分离或分子筛模拟移动床吸附　

分离，将对二甲苯从沸点与之相近的异构体混合物中分离出　

来　Ｊ。但由于ＰＸ需求量的日益增长，用此工艺来生产ＰＸ已　

远不能满足需求。为此，人们发现更直接更高效的生产手段是　

芳烃转化，即以甲苯和Ｃ。芳烃作为原料来增产对二甲苯。　

２　甲苯歧化及烷基转移工艺技术　

甲苯歧化及烷基转移工艺实质上是芳烃之间的一种相互转　

化技术，即甲苯与Ｃ。芳烃在分子筛催化剂作用下选择性转化　

成苯和二甲苯　。该反应主要包括：甲苯歧化反应和烷基转移　

反应。甲苯歧化反应一般是指２个甲苯分子经过歧化反应生成　

１个苯分子和１个二甲苯分子。烷基转移反应一般是指１个甲　

苯分子与１个三甲苯分子在催化剂作用下，生成２个二甲苯分　

基金项目：长江师范学院大学生创新训练项目（Ｎｏ：２０１４ｃｘｘ０１７９）。　

第一作者：曾丹丹（１９９３一），女，本科在读，化学工程与工艺专业。　通讯作者：吕利平（１９８７一），女，硕士，助教，主要从事化学工程设计研究。

　１６　广州化工　２０１６年２月　

子　。其主要反应式如下　

Ｈ　Ｃ—＿（ｔ）　（：Ｈ　，＼　：：、＼　＝　／　一　卜（：Ｈ－一　＋、　一　（：Ｈ　——　…＼—‘一　＿、＇Ｈ　ｔ　‘　—）　ＣＨ　＝二／　ＣＨ　

甲苯歧化反应式　Ｈ　３Ｃ　ｒ））ＣＨ　■ｔ一　／　＝　／：＝、　／　广　：Ｈ　Ｈ，ｃ　｜卜ＣＨ　一　），卜ｃＨ　一—１　、　．Ｌ—　Ｈ　、　（　一　｜‘）　ＣＨ　Ｌ－＝　ＣＨ　

烷基化转移反应式　

当前，已工业化的甲苯歧化及烷基转移工艺主要有Ａｒｅｏ／　

ＩＦＰ公司的Ｘｙｌｅｎｅ—Ｐｌｕｓ工艺，美国ＵＯＰ公司与日本ＴＯＲＡＹ公　

司联合研发了Ｔａｔｏｒａｙ工艺，Ｍｏｂｉｌ公司开发的ＭＳＴＤＰ工艺　。　

２．１　Ｘｙｌｅｎｅ—Ｐｌｕｓ技术　

该技术为非临氢转化技术，反应压力与常压接近，反应温　

度在５００℃左右，采用廉价且循环的Ｙ型沸石分子筛催化　

剂　Ｊ。于１９６８年实现工业化。中国石油辽阳石化分公司一期　

芳烃联合装置曾采用过这项技术。该技术的工艺流程为甲苯和　

ｃ。Ａ经过预处理后进入塔反应器依次脱去轻组分、苯和甲苯，　

其中甲苯通过加热后回收循环利用，最后反应物进入二甲苯塔　

分离出产物二甲苯和Ｃ　Ａ，Ｃ。Ａ回收利用。但该技术的缺点是　

其操作费用较高、催化剂选择性性能不好、转化率低。　

一　蒸　

一　……二二………………………………』　………………………………………………………………………　

图１　Ａｔｌａｎｔｉｃ　Ｒｉｃｈｆｉｅｌｄ的Ｘｙｌｅｎｅ—Ｐｌｕｓ法流程图　

２．２　Ｔａｔｏｒａｙ技术　Ｊ　

传统的甲苯歧化生产工艺是１９６９年由美国ＵＯＰ公司与日　

本ＴＯＲＡＹ公司联合开发的临氢固定床Ｔａｔｏｒａｙ技术，是目前工　

业化使用最广的生产技术　…。该工艺反应原料为甲苯和ｃ。芳　

烃，采用固定床绝热临氢工艺，催化剂为丝光沸石型催化剂，　目前采用的的型号是ＴＡ一５…　。该工艺特点：反应流程简单、　

转化率选择性高；而且该工艺既可以处理甲苯，又可以充分利　

用Ｃ。芳烃，能最大限度地满足生产ＰＸ的要求，因此Ｔａｔｏｒａｙ　

技术一直在工业中处于优势地位　。该工艺流程为，甲苯和　

Ｃ。芳烃经过预处理进入气液分离器进行分离，分离出的气体中　

氢气可循环使用，尾气从顶部排除；液体依次进入汽提塔、苯　

塔分离出轻组分和苯，再进入甲苯塔、二甲苯塔分离出可循环　利用的甲苯、Ｃ　芳烃；剩余反应物进入Ｃ。塔中分离出Ｃ　芳烃　

循环使用、Ｃ　。芳烃。工艺流程简图如图２所示。　

补充氧　循环ｃ。芳烃广——　尾气　

循环　苯　循环氢　

豢　

ｃ　芳烃　器　ｃ　｛烃囊　

鋈　零　离Ｌ＿Ⅲ＿Ｌ＿一ｌ　ｌ　

器Ｉ　～Ｉ　＿ｊ　（：　。芳烃　

图２　Ｔａｔｏｒａｙ工艺流程　

２．３　ＭＳＴＤＰ工艺　

由Ｍｏｂｉｌ公司开发的ＭＳＴＤＰ工艺，该工艺于１９８８年实现工　

业化。ＭＳＴＤＰ工艺流程图如图３所示。该工艺以甲苯为原料，　

在操作压力为２．２～３．５　ＭＰａ、温度４００～４７０℃，甲苯对位选择　

性歧化的改性ＺＳＭ一５为催化剂，反应生成苯和二甲苯。混合二　

甲苯中对二甲苯含量高达８２％～８５％，远超过了热力学平衡值。　

Ｐｘ选择性比常规甲苯歧化工艺高近３倍　。其关键技术是催化　

剂技术，是一种通过Ｍｏｂｉｌ专利催化剂和特殊处理工艺相结合而　

实现高ＰＸ选择性的。该工艺的缺点是甲苯转化率低（仅能达到　

３０％），ＰＸ的选择性还不够高，达不到生产对苯二甲酸时ＰＸ纯　

度大于９９．２％的要求，只能以甲苯为原料，不可利用ｃ。Ａ，主要　

是由沸石分子筛择性催化反应原理决定的。　

甲苯氧　烃　

苯　

烃　

对一甲苯　

混合‘ｆ　苯　

图３莫比尔甲苯选择性岐化（ＭＳＴＤＰ）概念流程图　

３二甲苯异构化工业技术　

二甲苯异构化工艺技术是以来自催化重整或裂解汽油中基　

本不含或含少量ＰＸ的混合ｃ　芳烃来作为原料　，在催化剂　

作用下发生异构化反应使混合Ｃ　芳烃（ＯＸ、ＭＸ、ＰＸ和乙苯）　

中的对二甲苯浓度达到平衡浓度，从而提高对二甲苯产量，是　

Ｃ　芳烃４种异构体之间的转化技术。　

目前该技术实现工业化的大概有十几种，而比较有市场竞争　

力的则是Ｍｏｂｉｌ公司的ＭＨＡＬ技术、ＵＯＰ公司的Ｉｓｏｍｅｒ技术和　

Ａｘｅｎｓ公司的Ｏｅｔａｆｉｎｉｎｇ技术，三种技术的对比情况如表１所示。　

表１三种技术对比情况　

Ｔａｂｌｅ　１　Ｃｏｍｐａｒｉｎｇ　ｔｈｒｅｅ　ｋｉｎｄｓ　ｏｆ　ｔｅｃｈｎｏｌ

ｏｇｙ