第43卷第3期2024年3月硅㊀酸㊀盐㊀通㊀报BULLETIN OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY Vol.43㊀No.3March,2024活化赤泥基胶凝材料的抗冻融性能研究李子超,朱俊阁,乐红志,马来君,赵浩宇,钟佳意(山东理工大学材料科学与工程学院,淄博㊀255049)摘要:赤泥资源化利用对氧化铝行业可持续发展和环境保护具有重要意义㊂本文以赤泥和热活化赤泥为主要原料与钢渣等多种固废协同制备赤泥基胶凝材料,并对其抗冻融性能进行了研究㊂分别对养护14和28d 的胶凝材料试样进行冻融试验,用万能试验机㊁XRD㊁SEM㊁工业CT 等检测方法对试样冻融前后的强度㊁物相㊁显微结构㊁孔隙率等进行表征,并对冻融损伤机理进行了探究㊂结果表明,赤泥基胶凝材料冻融前后的质量损失㊁强度损失㊁显微结构差异显著㊂其中,赤泥-普通硅酸盐水泥胶凝材料较其他赤泥基胶凝材料的抗冻性能优异,其养护14d 试件冻融前后的质量损失和强度损失分别为23.68%和50.75%;用热活化赤泥制备的赤泥-钢渣胶凝材料冻融后的质量损失率较冻融前降低了16.30%㊂关键词:冻融损伤;活化赤泥;钢渣;水泥;胶凝材料中图分类号:TU528.41㊀㊀文献标志码:A ㊀㊀文章编号:1001-1625(2024)03-0965-12Freeze-Thaw Resistance of Activated Red Mud Based Cementitious MaterialsLI Zichao ,ZHU Junge ,YUE Hongzhi ,MA Laijun ,ZHAO Haoyu ,ZHONG Jiayi (School of Materials Science and Engineering,Shandong University of Technology,Zibo 255049,China)Abstract :The utilization of red mud resources is of great significance for the sustainable development of the alumina industry and environmental protection.The article studied the freeze-thaw resistance of red mud based cementitious materials prepared by red mud and thermally activated red mud as the main raw materials,and various solid wastes as auxiliary materials such as steel slag.The working conducted freeze-thaw experiments on gel samples cured for 14and 28d,and characterized the strength,phases,microstructure,porosity of samples before and after freeze-thaw using universal testing machines,XRD,SEM,industrial CT and other detection methods.The freeze-thaw damage mechanism in samples also was discussed based on characterization results.The results show that there are significant differences in mass loss,strength loss and microstructure of cementitious materials prepared by the synergistic method of red mud and different industrial solid wastes before and after freeze-thaw.The freeze-thaw resistance of cementitious material prepared by red mud and ordinary Portland cement is significantly better than that of other red mud solid waste cementitious materials.Its mass loss and strength loss of sample cured for 14d before and after freeze-thaw are 23.68%and 50.75%,respectively.Themass loss of red mud-steel slag cementitious material prepared from heat-activated red mud was reduced by 16.30%after freeze-thaw compared to that before freeze-thaw.Key words :freeze-thaw damage;activated red mud;steel slag;cement;cementitious material 收稿日期:2023-09-25;修订日期:2023-12-01基金项目:山东省科技型中小企业创新能力提升项目(2023TSGC0968);山东省自然科学基金项目(ZR2022QE171)作者简介:李子超(1999 ),男,硕士研究生㊂主要从事生态环境材料的研究㊂E-mail:lzc990827@通信作者:乐红志,博士,副教授㊂E-mail:yhz@ 0㊀引㊀言赤泥是氧化铝生产过程中产生的废渣,碱性较强,长期堆存易引发环境问题㊂赤泥主要成分为Al 2O 3㊁SiO 2㊁Na 2O 和CaO,粒度细㊁易分散,具有制备胶凝材料的潜在可能[1]㊂赤泥等固废基胶凝材料是一种新型道路工程建设材料,在道路工程建设中可部分代替水泥,减少水泥的用量,还能缓解赤泥等固废的大量堆积966㊀资源综合利用硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第43卷问题,这对我国落实减碳政策和推进社会可持续发展有重要的现实意义[2]㊂赤泥基胶凝材料研究正逐渐成为赤泥综合利用领域的热点[3]㊂袁森森[4]以赤泥作为碱源,添加粉煤灰和水泥制备胶凝材料,试样抗压强度达到5.3MPa;侯双明[5]用赤泥添加石油焦渣制备胶凝材料,抗压强度达9.5MPa;王晶[6]以烧结法和拜耳法赤泥为主要原料,硅酸钠为激发剂制备出抗压强度达27.6MPa 的胶凝材料;宋子明[7]选用600ħ热活化赤泥结合高炉矿渣㊁少量水泥和石膏制备胶凝材料,其抗压强度高达39.93MPa;李先海[8]选用赤泥改性玄武岩骨料制备胶凝材料,其抗压强度提高了25.08%㊂在现有赤泥基胶凝材料的研究报道中,大多把提高赤泥基胶凝材料力学性能作为首要目标,忽略了其抗冻性能的研究㊂冻融损伤作为一种不可忽视的材料强度劣化机制,不仅存在于水泥胶凝材料中,还存在于以赤泥等固废制备的胶凝材料中[9-11]㊂为满足道路建设等工程应需求,胶凝材料的抗冻融性能研究十分必要㊂本文以赤泥作为主要原料,采用热活化和多元固废协同制备活化赤泥基胶凝材料㊂用扫描电子显微镜(SEM)㊁能谱分析(EDS)㊁X 射线衍射(XRD)和工业CT 断层扫描等微观表征手段,研究了冻融循环下,赤泥基胶凝材料的质量和强度损失㊁内部微观结构㊁孔隙分布特征㊁水化产物的变化,重点观察和分析了赤泥基胶凝材料冻融前后的微观形貌㊁分布特征以及物相转变等方面,探讨了冻融试验中赤泥基胶凝材料力学性能的损伤机理㊂本研究可为提高赤泥基胶凝材料的抗冻性能提供参考,对该材料的性能改进和应用推广具有重要意义㊂1㊀实㊀验1.1㊀试剂与材料赤泥(red mud,RM)为拜耳法赤泥,来自中国铝业公司山东分公司;钢渣(steel slag,SS)由莱芜钢铁集团有限责任公司提供;石灰(lime)为实验室用分析纯;普通硅酸盐水泥(ordinary Portland cement,OPC)和矿渣水泥(blast furnace slag cement,BFSC)由山东山铝水泥有限公司提供;粉煤灰(fly ash,FA)和脱硫石膏(flue-gas desulfurization gypsum,FGDG)由中国齐鲁石化热电厂提供;水玻璃溶液为实验室自制,质量浓度为56.25%(m (Na 2SiO 3)ʒm (H 2O)=1.7ʒ3.0)㊂原料的化学成分和XRD 谱分别如表1和图1所示㊂由以上原料制备出六组胶凝试样,六组试样的原料配比见表2㊂表1㊀原料的化学成分Table 1㊀Chemical composition of raw materialMaterial Mass fraction /%Al 2O 3SiO 2Fe 2O 3TiO 2Na 2O MgO CaO MnO SO 3K 2O Other RM 18.7016.3035.40 2.7611.400.25 1.210.11 2.030.4711.37SS 6.0118.9019.40 1.010.41 5.3934.50 3.100.300.3910.59OPC 8.4623.30 3.360.630.41 3.9454.100.20 4.15 1.000.45BFSC 7.9117.401.840.470.81 3.5946.800.12 3.33 1.0016.73FGDG 0.89 1.657.22 1.490.140.9336.900.3340.900.039.52FA 14.8033.608.260.690.37 1.8514.900.862.310.5921.77图1㊀原料的XRD 谱Fig.1㊀XRD patterns of raw materials 由表1和图1可知,赤泥主要由Al 2O 3㊁SiO 2㊁Fe 2O 3和Na 2O 组成,其物相成分较为复杂,包括霰石类(nepheline,cancrinite,aragonite )㊁水铝石类(boehmite AlO(OH),diaspore AlO(OH))㊁钙铝榴石类(katoite,andradite )㊁石英(quartz )和赤铁矿(hematite);钢渣主要为水化反应提供CaO㊁SiO 2和Al 2O 3,其物相成分主要是C 3S 和C 2S;水泥和矿渣水泥主要为水化反应提供CaO;脱硫石膏主要提供SO 2-4;粉煤灰主要提供活性SiO 2㊂1.2㊀试样制备赤泥和钢渣等原材料,经筛分(100目,0.15mm)㊁第3期李子超等:活化赤泥基胶凝材料的抗冻融性能研究967㊀干燥㊁球磨后贮存备用㊂取出若干赤泥,放入节能箱式电阻炉(SX-G80133)中进行900ħ热活化,升温速率3.3ħ/min,保温时间30min㊂按照表2配合比将浆料(每组4份)均匀混合后,放入标准砂模(40mm ˑ40mm ˑ160mm)中㊂按混凝土标准养护条件(温度T =(20ʃ1)ħ,相对湿度RHȡ90%)养护24h,脱模后,继续养护至14和28d㊂将试样编成两组,一组作为冻融前的对比试样,一组进行25次冻融循环试验得到冻融后到试样,冻融试验按照国家标准‘普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法标准“(GB /T 50082 2009)进行㊂表2㊀试样配方Table 2㊀Formulation of samplesSample No.Mass fraction /%RM RM9SS OPC BFSC Lime FA FGDG Water-cement ratio A 60 30 10 0.33B 6030 10 0.39E60 40 0.33F 60 40 0.27G 60 10.5024.5050.42H 60 1030 0.42㊀㊀注:RM9指900ħ热活化赤泥;水玻璃溶液用量均为4.5%㊂图2㊀赤泥热活化前后的XRD 谱Fig.2㊀XRD patterns of red mud before and after thermal activation 图2为赤泥900ħ热活化前后的XRD 谱(R9为热活化后,RM 为热活化前),对比发现经热活化后,赤泥中的钙霞石((Na,Ca,K)7~8[(Si,Al)12O 24](CO 3,OH)2㊃2~3H 2O)(约24ʎ)和赤铁矿(Fe 2O 3)(约34ʎ㊁36ʎ㊁54ʎ)的衍射峰强度增加,说明热活化促进了这些物质的晶化和生成㊂同时,矿物相谱还出现了莫来石(3Al 2O 3㊃2SiO 2)(约41ʎ)和霰石(CaCO 3)(约49ʎ)的特征峰㊂这说明,活化后赤泥中硅酸盐㊁铝酸盐和无机钙等成分发生了重构,生成新的物相,促使其水化活性提高㊂1.3㊀分析和测试使用精度为1mg 分析天平检测试样质量损失,使用电子万能试验机(WDW-20)测试试样强度损失,使用X-射线衍射仪(AXS-D8-02)分析试样物相,使用场发射环境扫描电子显微镜(Quanta 250)观察试样微观结构,使用工业CT 断层扫描分析试样冻融前后的3D 微观损伤,借助Image-Pro Plus 软件分析试样孔隙率变化㊂2㊀结果与讨论2.1㊀力学性能分析胶凝材料在冻融循环作用下表现出与混凝土类似的疲劳破坏,这是在正负温度交替作用下,材料表面剥落和内部结构损伤积累的结果[10-11]㊂本文以胶凝材料的质量损失率和抗折强度损失率为指标开展赤泥基胶凝材料的冻融研究,质量损失率和强度损失率计算公式分别见式(1)㊁式(2)㊂ΔG =100ˑ(G 1-G 2)/G 1(1)ΔF =100ˑ(F 1-F 2)/F 1(2)式中:ΔG 为质量损失率,%;ΔF 为强度损失率,%;G 1为试样冻融前质量,g;G 2为试样冻融后质量,g;F 1为试样冻融前抗折强度,MPa;F 2为试样冻融后抗折强度,MPa㊂图3为部分赤泥基胶凝材料试样冻融前后的照片,各试样的平均质量损失率与强度损失率如表3所示㊂968㊀资源综合利用硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第43卷图3㊀试样冻融前后的照片Fig.3㊀Samples photos before and after freeze-thaw experiment表3㊀试样冻融后的质量损失与强度损失Table3㊀Mass loss and flexural strength loss of samples after freeze-thaw experimentSample No.Flexural strength/MPa Cured14d and freeze-thaw25times sample Cured28d and freeze-thaw25times sample 14d28d Mass loss/%Flexural strength loss/%Mass loss/%Flexural strength loss/%A 3.76 3.053.42 57.69B 4.46 2.7937.1270.7548.84E 4.57 3.7223.6850.7530.6349.70F 3.74 3.1330.5168.2234.8172.16G 4.18 3.2657.48 59.70H 3.32 3.0451.59 58.55㊀㊀注:表格中 表示冻融过程中试样质量损失过大,无法进行强度测试㊂在实际工程应用中,国家标准要求水泥类胶凝材料抗折强度大于3.0MPa㊂表3为各试样冻融前后的强度和质量变化㊂由表中数据可知,冻融前的大部分赤泥胶凝材料试样的抗折强度值达到了同类材料的实际应用水平㊂养护14d试样的抗折强度均比养护28d的试样高,主要因为在赤泥基胶凝材料水化反应中,配方体系的Si/Ca比对水化反应程度㊁反应速度与产物形貌有重要影响㊂赤泥胶凝试样养护14d后,试样中的水化反应已基本完成,强度达到峰值;随着养护龄期增加,部分水化产物形貌发生改变,微观结构发生变化,强度下降㊂表中还可看出,赤泥与水泥所制备的胶凝试样E㊁F的抗冻融特性优于赤泥钢渣㊁粉煤灰组的试样A㊁B㊁G和H㊂图4列出了养护14和28d试样冻融后的E㊁F的应力-位移关系曲线㊂由图可知,冻融后的试样在受到外加载力的作用时,经历了弯曲变形㊁弹性形变和破坏三个阶段㊂试样在反复冻融作用下被软化,延展性增加,受到的冻胀力使试样内部产生劣化损伤,内部孔隙破坏,并逐渐扩展,形成软化损伤㊂试样加载后,在弯曲变形阶段,外加剪切弯曲变形对变形区的孔隙产生剪切作用;弹性形变阶段,试样对孔隙剪切作用加强,孔隙逐渐破坏,出现裂隙,并不断扩展,最后进入破坏阶段产生不可逆损伤㊂冻融后的胶凝材料呈现出的强度是试样受到的冻融破坏的软化损伤和来自外加载荷所形成的应变损伤两种损伤效果共同作用后的结果㊂图4还可看出,养护14d试样E㊁F的最大加载力分别可以达到527和437N,计算后的抗折强度分别为2.15和1.20MPa,见图4(a);养护28d试样E的加载力出现了三次峰值,分别是536㊁610和745N,见图4(b),说明养护28d试样E内部结构出现了多次弹塑性变形,抗折强度最终达到1.89MPa,而养护28d 试样F的最大加载力为234.48N,抗折强度仅为0.80MPa㊂2.2㊀物相分析图5为养护14和28d赤泥基胶凝材料试样冻融前后的XRD谱㊂由图可知,冻融前后,试样的物相组成差异较小,但物相的峰强变化较显著㊂由图5(a)和图5(b)可知,养护28d的试样A中白云母㊁方解石和C-S-H的峰强低于14d的试样,同龄期的试样E和F却相反,表明E和F试样养护28d的水化反应程度高于养护14d,这与胶凝材料中Ca㊁Si和Al的分布比例有关㊂由图5(c)和图5(d)可知,养护28d的试样A㊁E和F冻融后的水化产物C-S-H峰强度仍较养护14d的试样高㊂㊀第3期李子超等:活化赤泥基胶凝材料的抗冻融性能研究969图4㊀试样冻融后的力与位移的关系Fig.4㊀Relationship between force and displacement for samples after freeze-thaw experiment 图5为试样冻融前后的XRD谱,由图可知,各水化产物的峰强均下降,表明水化产物含量减少,这说明冻融试验过程中,水化产物部分发生了转变,生成别的物质㊂结合后面SEM分析可知,这种转变主要体现在两方面:一是水化产物形态发生改变,如C-S-H;二是生成新的物相,如水钙铝榴石㊂图5㊀试样冻融前后的XRD谱Fig.5㊀XRD patterns of samples before and after freeze-thaw experiment2.3㊀微观结构分析2.3.1㊀SEM照片胶凝材料的冻融损伤表现为由表层向内部逐渐破坏㊂冻融初期,胶凝材料表面无明显损伤;冻融中期,胶凝材料开始出现由两端向中间分层剥离现象;冻融后期,胶凝材料表层剥落现象加剧,宏观表现为胶凝试样出现表面粗糙㊁边缘脱落和结构松散等现象;冻融破坏阶段,胶凝材料出现持续失重或断裂现象㊂在持续冻融作用下,试样中的微裂纹和微孔洞反复膨胀与塌陷,降低了材料黏聚力,增大了材料孔隙率,并累积了970㊀资源综合利用硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第43卷损伤[12-14]㊂图6和图7分别是养护14d试样A㊁B㊁E㊁F冻融前后的微观形貌㊂图8和图9是养护28d试样A㊁B㊁E㊁F冻融前后的微观形貌㊂图6㊀养护14d试样冻融前的SEM照片Fig.6㊀SEM images of non-freeze-thaw samples cured14d对比各试样冻融前后的SEM照片可知,养护14和28d的试样颗粒冻融前的胶结程度较完好,局部区域出现微裂纹和孔隙;养护14和28d的同配方试样冻融前后水化产物的分布和形貌变化显著,表明冻融过程中水化产物发生变化㊂冻融前,养护14d试样A的水化产物主要以片层状的Ca(OH)2存在,见图6(a);试样B的水化产物主要为片层状Ca(OH)2和少量针状托贝莫来石,见图6(b);试样E的水化产物主要为针状水化硅酸钙,见㊀第3期李子超等:活化赤泥基胶凝材料的抗冻融性能研究971图6(c);试样F的水化产物主要以片状和针状托贝莫来石为主,见图6(d)㊂相比于试样A,试样B中产生了更多片状Ca(OH)2晶体,因为试样B中的赤泥经热活化后,赤泥中的霰石类矿物(CaCO3)分解生成活性CaO,三水铝石分解生成无定形态Al2O3,水钙铝榴石㊁钙霞石等铝硅酸盐矿物在热活化时,内部的Al3+脱水与周围的O形成了四配位或五配位体的亚稳态硅酸盐,这些活性物质的生成使得赤泥活性提高,其制备的胶凝材料中水化产物也相应增多㊂冻融后,养护14d的胶凝试样显微结构变化显著㊂试样A由片层状的Ca(OH)2晶体生长为多晶聚集状颗粒,颗粒间结合变弱,见图7(a);试样B出现较多大颗粒晶体和少量针状晶体,针状晶体和颗粒晶体结合松散,见图7(b);试样E有大量针状水化硅酸钙晶体和少量棱柱状㊁粒状晶体,三种晶体胶结在一起,存在较多气孔,见图7(c);试样F水化产物转变成大量长而尖的棱柱状晶体,晶体尺寸较大,见图7(d)㊂其㊀㊀㊀图7㊀养护14d试样B冻融后的SEM照片Fig.7㊀SEM images of freeze-thaw samples cured14d972㊀资源综合利用硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第43卷中,界面结合较好的是试样E,因为硅酸盐水泥中含Ca物质水化形成絮状水化凝胶㊁片状Ca(OH)2及针棒状㊁粒状或柱状水化硅酸钙晶体,晶胶之间结构相互交叉,形成晶胶包裹结构[11]㊂图8为养护28d试样冻融前的SEM照片,与14d试样相比,水化产物显微结构差异显著㊂试样A的水化产物主要以颗粒状水化硅酸钙存在,见图8(a);试样B的水化产物主要是片层状托贝莫来石和少量针状水化硅酸钙,见图8(b);试样E的水化产物以絮状水化硅酸钙和板状Ca(OH)2晶体胶结在一起,见图8(c);试样F的水化产物主要为板状Ca(OH)2晶体和针状水化硅酸钙,二者交织在一起,见图8(d)㊂图8㊀养护28d试样冻融前的SEM照片Fig.8㊀SEM images of non-freeze-thaw samples cured28d图9为养护28d试样冻融后的SEM照片,与冻融前相比,水化产物的显微结构发生了显著变化㊂试样A中生成大量线状水化硅酸钙晶体和少量片状的Ca(OH)2晶体,线状晶和片状晶颗粒间结合较弱,见㊀第3期李子超等:活化赤泥基胶凝材料的抗冻融性能研究973图9(a);试样B中出现大量片状托贝莫来石晶体,少量粒状聚集体,各晶体间结合松散,且片状晶体与14d 试样冻融后相比,晶体尺寸更大,见图9(b);试样E中水化产物由针状水化硅酸钙晶体和柱状㊁粒状水化硅酸钙晶体结合在一起,晶体界面结合性较差,颗粒间孔隙较多,且与14d试样冻融后相比,柱状晶数量更多,见图9(c);试样F的水化产物多为长而尖的棱柱状晶体,晶体尺寸较大,表面附着有较多针状晶体,二者胶结在一起,颗粒间结合较弱,存在较多孔隙,见图9(d)㊂图9㊀养护28d试样冻融后的SEM照片Fig.9㊀SEM images of freeze-thaw samples cured28d上述养护14和28d试样冻融前后的显微结构变化表明冻融过程中胶凝材料的水化进程并未停止,期间发生的水化反应改变了水化产物形貌和显微结构,从而改变了试样的胶结性能㊂这些改变使颗粒间胶结面软化,胶结性能降低,胶结面软化与含水量和水分迁移有关㊂C-S-H作为胶凝材料的主要水化产物,是黏974㊀资源综合利用硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第43卷结能力的主要来源㊂C-S-H的黏结能力主要来源于其氢键,随着冻融次数的增多,分子结构中的氢键断裂,微观力学性质降低,最终出现脱黏现象[15]㊂2.3.2㊀孔隙分布冻融试验中,胶凝材料孔隙中的水产生的冰-水相变对材料反复产生加卸载效应,导致胶凝材料损伤加深㊂表现为孔隙增大㊁结构疏松㊁胶结物开裂㊁矿物颗粒断裂等现象㊂当冻融循环次数增加时,液态水不断侵入胶凝材料缺陷,发生水-冰相变,最终形成明显的孔隙[16]㊂图10为养护28d试样E冻融前后的孔隙分布图,通过用软件计算图中的平面孔隙度来分析冻融前后胶凝材料孔隙变化,平面孔隙度计算公式如下式(3),计算结果见表4㊂N=S h/S(3)式中:N为平面孔隙度;S h为SEM图像孔隙面积,μm2;S为SEM图像总面积,μm2㊂图10㊀养护28d试样E冻融前后的气孔分布图Fig.10㊀Pore distribution map of sample E cured28d before and after freeze-thaw experiment表4㊀试样E冻融前后平面孔隙度Table4㊀Planar porosity of sample E before and after freeze-thaw experimentNumber of freeze-thaw cycles Planar porosity/N00.113250.475由表4可知,试样冻融后的胶凝材料孔隙度约为冻融前的四倍,这说明冻融试样对胶凝材料的孔隙度有着显著影响,进而影响其宏观结构㊂在冻融过程中,由于温度降低,胶凝材料表层开口孔隙中的水分发生冰冻,对内部未冰冻水分产生胀压力,未冻结水分向材料内部迁移,在迁移过程中微孔㊁毛细管对水流产生黏性阻力,从而产生水的压力梯度㊂当产生的移动压力过大时,会对孔隙壁结构造成破坏,破坏主要发生在水化胶凝结构间,使Ca(OH)2晶体㊁水化硅酸钙晶体与水化凝胶界面处的孔隙㊁裂缝等缺陷增加,使材料内部孔隙率㊁孔径分布均发生变化,从而使材料抗渗性和抗冻性降低,强度劣化[17]㊂这一变化在下文的工业CT检测观察更为明显㊂2.3.3㊀工业CT扫描图11是养护28d试样E冻融前后的断层CT扫描图㊂冻融前,试样表面平整且棱角分明,内部孔隙小而少;冻融后,试样表面粗糙㊁变形明显,孔隙变大且分布区域较广㊂表明冻融试验使微小孔隙的孔隙壁在内㊀第3期李子超等:活化赤泥基胶凝材料的抗冻融性能研究975部水分冻结-融化过程中,不断承受压力而发生破裂,使试样由密实变得疏松,同时,小孔隙之间相互连通形成大孔隙,在宏观上表现为试样力学性能的下降㊂根据孔隙力学理论,当冻融试样在低于冰点均匀冷却时,渗透进水的多孔材料会发生冰冻变形㊂这是由于液态水和冰晶之间的密度差以及不同组分之间产生的界面效应,使得从冻结点排出的液态水向内部孔隙迁移,小孔隙中的水分不断延伸迁移,影响试样的含水率,从而影响试样的抗冻融性能[18-19]㊂图11㊀养护28d的试样E冻融前后的CT扫描图Fig.11㊀CT scans of sample E cured28d before and after freeze-thaw experiment3㊀结㊀论1)冻融前后,不同赤泥基胶凝材料的质量损失㊁强度损失㊁显微结构显著不同㊂其中赤泥-普通硅酸盐水泥胶凝材料的抗冻性能明显优于其他赤泥固废体系胶凝材料,其14d试样冻融前后的质量损失和强度损失分别为23.68%和50.75%㊂2)赤泥基胶凝材料的14和28d试样冻融前后的显微结构变化显著,表明冻融过程中的水化过程并未停止,这些水化反应持续对水化产物数量和形貌发生影响,从而对宏观性能产生影响㊂3)赤泥热活化可提高赤泥基胶凝材料力学性能和抗冻性能㊂用900ħ热活化赤泥制备的赤泥-钢渣胶凝材料的14d强度相比热活化前提高了18.6%,冻融试验的质量相比冻融前损失率降低了16.3%㊂4)赤泥热活化后性能提高的原因为加热促使赤泥中含CO2-3的硅酸盐物质重构或分解,产生活性较高的类似钙霞石((Na,Ca,K)7~8[(Si,Al)12O24](CO3,OH)2㊃2~3H2O)㊁霰石(CaCO3)㊁一次莫来石(3Al2O3㊃2SiO2)等物质㊂这些物质水化活性较高,在水化反应过程中,增加了赤泥水化程度并延长了水化进程,从而提高其力学性能和抗冻性㊂参考文献[1]㊀金会心,王尚杰夫,肖媛丹,等.赤泥与粉煤灰资源特性及其协同利用现状研究[J].贵州大学学报(自然科学版),2022,39(2):18-26.JIN H X,WANG S J F,XIAO Y D,et al.Study on the characteristics and collaborative utilization of red mud and fly ash resources[J].Journal of Guizhou University(Natural Sciences),2022,39(2):18-26(in Chinese).[2]㊀郑文忠,邹梦娜,王㊀英.碱激发胶凝材料研究进展[J].建筑结构学报,2019,40(1):28-39.ZHENG W Z,ZOU M N,WANG Y.Literature review of alkali-activated cementitious materials[J].Journal of Building Structures,2019, 40(1):28-39(in Chinese).[3]㊀史㊀迪,叶家元,张㊀鹏,等.赤泥制备碱激发胶凝材料的性能[J].中国建材科技,2016,25(6):24-26.SHI D,YE J Y,ZHANG P,et al.Properties of alkali-activated cementitious materials synthesized with red mud[J].China Building Materials Science&Technology,2016,25(6):24-26(in Chinese).976㊀资源综合利用硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第43卷[4]㊀袁森森.赤泥基胶凝材料设计制备及重金属离子固化研究[D].武汉:武汉理工大学,2019.YUAN S S.Design and preparation of red mud-based cementitious materials and study on heavy metal ion curing[D].Wuhan:Wuhan University of Technology,2019(in Chinese).[5]㊀侯双明.拜耳法赤泥基地聚合胶凝材料制备非烧结尾矿砖研究[D].青岛:青岛理工大学,2019.HOU S M.Study on preparation of non-sintered tailings brick by polymerization of cementitious materials in bayer red mud base[D].Qingdao: Qingdao Tehcnology University,2019(in Chinese).[6]㊀王㊀晶.赤泥基胶凝材料的制备及性能研究[D].西安:西安建筑科技大学,2014.WANG J.Preparation and properties of red mud-based cementitious materials[D].Xi an:Xi an University of Architecture and Technology, 2014(in Chinese).[7]㊀宋子明.拜耳法赤泥高效活化技术与水化机理研究[D].郑州:华北水利水电大学,2022.SONG Z M.Study on efficient activation technology and hydration mechanism of bayer red mud[D].Zhengzhou:North China University of Water Resources and Electric Power,2022(in Chinese).[8]㊀李先海.赤泥对混凝土骨料/胶凝材料界面影响行为研究[D].贵阳:贵州大学,2021.LI X H.Study on the influence of red mud on the interface between concrete aggregate and cementitious materials[D].Guiyang:Guizhou University,2021(in Chinese).[9]㊀孙科科,彭小芹,冉㊀鹏,等.地聚合物混凝土抗冻性影响因素[J].材料导报,2021,35(24):24095-24100+24106.SUN K K,PENG X Q,RAN P,et al.The influence factor of the anti-freeze of geopolymer concrete[J].Materials Reports,2021,35(24): 24095-24100+24106(in Chinese).[10]㊀商怀帅,欧进萍,宋玉普.混凝土结构冻融损伤理论及冻融可靠度分析[J].工程力学,2011,28(1):70-74.SHANG H S,OU J P,SONG Y P.Analysis on reliability and freeze-thaw damage theory of concrete[J].Engineering Mechanics,2011,28(1): 70-74(in Chinese).[11]㊀连㊀坤,韩㊀涛,靳秀芝.超细粉煤灰对CFB炉渣免烧砖抗冻性的影响研究[J].硅酸盐通报,2018,37(5):1788-1794+1812.LIAN K,HAN T,JIN X Z.Research on effects of ultra-fine ash on freeze resistance of the CFB slag baking-free bricks[J].Bulletin of the Chinese Ceramic Society,2018,37(5):1788-1794+1812(in Chinese).[12]㊀LI Y L,GUO H Y,ZHOU H,et al.Damage characteristics and constitutive model of concrete under uniaxial compression after freeze-thawdamage[J].Construction and Building Materials,2022,345:128171.[13]㊀赵卓钰.冻融循环作用下碾压混凝土动态力学性能试验研究[D].西安:西京学院,2021.ZHAO Z Y.Experimental study on dynamic mechanical properties of RCC under freeze-thaw cycle[D].Xi an:Xijing University,2021(in Chinese).[14]㊀冯学志,秦㊀楠,崔立桩,等.水化学-冻融循环作用下砂岩三轴蠕变及细观损伤试验研究[J].应用力学学报,2021,38(4):1383-1391.FENG X Z,QIN N,CUI L Z,et al.Experimental study on triaxial creep behavior of yellow sandstone under the coupling of chemical solution and freeze-thaw cycle[J].Chinese Journal of Applied Mechanics,2021,38(4):1383-1391(in Chinese).[15]㊀蒋㊀伟.水工结构混凝土内部孔隙发育及水分迁移规律研究[D].西安:西京学院,2021.JIANG W.Study on pore development and water migration law in hydraulic structure concrete[D].Xi an:Xijing University,2021(in Chinese).[16]㊀CHANG S,XU J Y,BAI E,et al.Static and dynamic mechanical properties and deterioration of bedding sandstone subjected to freeze-thawcycles:considering bedding structure effect[J].Scientific Reports,2020.[17]㊀侯运炳,丁鹏初,韩㊀冬,等.冻融循环对全尾砂固结体强度与微观孔结构的影响[J].矿业研究与开发,2019,39(8):68-73.HOU Y B,DING P C,HAN D,et al.Effect of freeze-thaw cycles on mechanical strength and microscopic pore structure of unclassified tailings cemented mass[J].Mining Research and Development,2019,39(8):68-73(in Chinese).[18]㊀申艳军,杨更社,王㊀婷,等.岩石内孔隙/裂隙冻胀力模型及其适用性评价[J].冰川冻土,2019,41(1):117-128.SHEN Y J,YANG G S,WANG T,et al.Evaluation of frost heave force models of pore/fissure in rock and their applicability[J].Journal of Glaciology and Geocryology,2019,41(1):117-128(in Chinese).[19]㊀LIN H W,HAN Y F,LIANG S M,et al.Effects of low temperatures and cryogenic freeze-thaw cycles on concrete mechanical properties:aliterature review[J].Construction and Building Materials,2022,345:128287.。
