电子顺磁共振(ESR)

—— 半导体中的空穴或电子
可用EPR来作定量研究。
—— 晶格缺陷 如：V心：The positive-ion vacancy (V center)
V - center (earlier called V1) (tetragonal symmetry )
F心 ：an electron in a negative-ion vacancy (F center)
= much higher techniqual requirements, but unique sensitivity to molecular motion
Sensitivity : Factor 1 000 000 better than in NMR !! (1nM instead of 1mM )
直接检测和研究含有未成对电子的顺磁性物质
电子的磁共振

电子自旋磁矩的磁共振 电子轨道磁矩的磁共振
二．电子顺磁共振基本原理
物质的顺磁性是由分子的永久磁矩引起的 保里原理:
每个分子轨道上不能存在两个自旋态相同的电子， 因而各个轨道上已成对的电子自旋运动产生的磁矩 是相互抵消的，只有存在未成对电子的物质才具有 永久磁矩，它在外磁场中呈现顺磁性。
Frequency: Factor 1000 larger in EPR ! (GHz instead of MHz) Coupling strength: Factor 1 000 000 larger in EPR ! (MHz instead of Hz) Relaxation Times: Factor 1000 000 smaller in EPR ! (ns instead of ms)
二苯基苦基肼基（DPPH) Diphenyl Picryl Hydrazyl
Ph Ph NO 2 N N NO 2 NO 2
DPPH的ESR谱线：
其它相关的自由基化学：
酒类：啤酒主要性能指标之一，lag time
Beer-Flavor Stability
活性氧：Activated Oxygen
—— 三重态分子
其分子轨道上有两个未偶电子，但其与双基不同，这两 个电子彼此相距很近，有很强的相互作用。
1、激发三重态；
如：萘激发三重态；
2、基态就是三重态分子 如：氧分子。
—— 过渡金属和稀土元素
过渡金属、稀土元素具有未充满的3d，4d，5d及4f壳层，
核外有一个或一个以上的未成对电子。
V23（4S23d3） V5+（3d 0）无EPR信号 V4+（3d 1）有EPR信号
Oxygen Peroxide Metal UV Radiation Stress Shock Ischemia Active Oxygen
Brain Damage Heart Disease Lung Disease Gastral Disease Skin Disorder Aging Cancer Inflammation
电子自旋产生自旋磁矩
μs=ge : 玻尔磁子 ge: 无量纲因子，称为g因子 自由电子的g因子为ge=2.0023
单个电子磁矩在磁场方向分量μ=1/2ge 外磁场H 的作用下，只能有两个可能的能量状态: 即 E=±1/2gβH

N S
(
S N
H
磁矩与外磁场H的相互作用
E
E=1/2gβH
1、局限性大。只能检测顺磁性物质； 2、对含有顺磁性离子或原子的化合物， EPR一般只能给出较少的局部结构信息，或得 到结构方面的信息复杂，难以作出准确的判定。
电子顺磁共振 （Electron Paramagnetic Resonance 简称EPR) 或称电子自旋共振 (Electron Spin Resonance 简称ESR)
in an alkali halide (Cubic symmetry )
Ion Implantation
C60
C60-N
325
330
335
340
345
350
325
330
335
340
345
350
Magnetic Field /来自mTMagnetic Field / mT
EPR的优点与缺点：
优点： 1、EPR是观察自由基等顺磁性物质的一种最直接、高灵敏 的方法(与NMR比)； 2、不需对样品进行复杂的处理，直接检测而不破坏样品。 缺点：
四个能级间只有二个允许跃迁, 只能产生两条谱线
hυ＝△E4,1 ＝gβH1 ＋a/2 hυ＝△E3,2 ＝gβH2 -a/2 H1 ＝hυ/(gβ)－a/(2gβ) H2 ＝hυ/(gβ)＋a/(2gβ)
proton
mp =1.6726*10-24 g e=4.80286*10-10ESU h/4p
ratio
5.446*10-4 -1 1
S=-ge eS
ge= 2.002322 me=eh/4pmec = 9.274*10-21 erg/G
S=-gN NS
gN= 5.5856 mN=eh/4pmNc = 5.0504*10-24 erg/G 1836.12
g-values for some biologically important paramagnetic compounds
g-value Flavin semiquinone, ubiquinone, 2.0030 ascorbate, etc 2.0050 Nitroxide spin labels and traps 2.0020 2.0090 sulphur radicals : S-S, S-H MoV (in aldehyde oxidase) Cu2+ Fe3+ (low spin) Fe3+ (high spin) 2.02 - 2.06 1.94 2.0 - 2.4 1.4 - 3.1 2.0 - 10
H
H0
E=1/2gβH
电子自旋能级与磁场强度的函数关系 H0为共振时的外磁场
能量差△E＝gβH 这种现象称为塞曼分裂(Zeeman splitting)
如果在垂直于H的方向上施加频率为hυ的 电磁波，当满足下面条件
hυ＝gβH
处于两能级间的电子发生受激跃迁，导致 部分处于低能级中的电子吸收电磁波的能量跃 迁到高能级中 --------顺磁共振现象
受激跃迁产生的吸收信号经电子学系统处理可得到EPR吸收 谱线，EPR波谱仪记录的吸收信号一般是一次微分线型，或 称: 一次微分谱线
ESR and NMR are very different methods!
electron
Rest mass Charge Angular momentum Magnetic dipole moment me =9.1094*10-28 g e=-4.80286*10-10ESU h/4p
nuclear hyperfine interaction and hyperfine splitting A
Corresponds to the NMR coupling constant J A splittings are independent of the external field. For several equivalent nuclei n, (2nMIM + 1) transitions are observed for a nucleus M with a spin I The relative intensities are given by Pascal's triangle for I = ½ 1 1 1 1 2 1 1 3 3 1 1 4 6 4 1 1 5 10 10 5 1 1 6 15 20 15 6 1 1 7 21 35 35 21 7 1
Mn25（4S23d5） Mn5+ （3d 0）无EPR信号 Mn2+ （3d 5）有EPR信号
过渡金属和稀土元素的EPR谱线特点：
谱线复杂且谱线大多很宽，理论处理也较困难。原因： 1 、电子处在离子的 d 壳层中，它们的自旋运动和轨运动间有 很强的“自旋—轨道偶合作用”;
2、离子并非以自由形式存在，处在由配位体组成的晶场中。
Light atoms, i.e.'organic' and first row transition metals with a single unpaired electron can have g close to 2.0 Heavier atoms, and molecules or atoms with more than one unpaired electron can have g-values very different from 2 The field at each spin influenced by local magnetic fields, not just the external field :
电子顺磁共振
Electron Paramagnetic Resonance
本课程内容
一．电子顺磁共振研究对象
二．电子顺磁共振基本原理 三．电子顺磁共振波谱 四．电子顺磁共振的应用
一．电子顺磁共振研究对象
—— 固体碱金属 碱金属的核外价电子：nS1
—— 自由基（radical） 含有一个未成对电子的化合物。 如：· CH3，SP3杂化；
—— 双基或多基
这类化合物含有两个或两个以上未成对电子，且它们相 距甚远，相互作用也很弱。
H3C CH3 CH3 CH3 N O
O
.
N H3C
.
C
.
C
.
CH3
H3C
CH3
都是典型的双基，可以用EPR研究它。