电子顺磁共振波谱学概论-2

2004研究生课程— EPR
电子顺磁共振（EPR）概论 或电子自旋共振（ESR）概论
陈 家 富
合肥微尺度物质科学国家实验室 顺磁共振室
二00四年十一月
Application Fields of ESR Spectroscopy
Magnetic substance photo-translation Transition metal ion Catalyst Metal complex Teeth, Bone Shell, Coral Quartz, Aging Radiation defects Coal, Oil Erosion Spin label Fluidity SOD activity Aging, Cancer Co-enzyme Vitamin C, E, K Combustion Spin trap Active oxygen Enzyme Glass-fiber
EPR—基本原理三
EPR现象的严格论述，必须运用量子力学。 电子自旋体系的哈密顿算符为：
Ĥ = gβHŜz
Ŝz的自旋本征函数为│α > 和│β >，其本征值分
别为1/2和-1/2。
Ŝz│α > = 1/2│α >
Ŝz│β > = -1/2│β >
EPR—基本原理三
因此，两自旋态的能量为：
Eα = < α│Ĥ │α > = < α│g βHŜz│α > = (1/2) g βH Eβ = < β│Ĥ │β > = < β│g βHŜz│β > = -(1/2) g βH 两能级差： ΔE = E - E = g βH α β 若在与H垂直的方向施加一微波hυ，使得 hυ= gβH，即产生磁共振吸收。

水质监测
通过电子顺磁共振技术可以检测 水体中的重金属离子、有机污染 物等有害物质，为水质监测和治 理提供技术支持。
土壤污染修复
电子顺磁共振技术可以用于土壤 污染修复过程中的自由基监测， 有助于了解土壤污染的修复机制 和效果评估。
05
电子顺磁共振的未来发展与 挑战
技术创新与突破
检测方法的改进
01
提高检测灵敏度、分辨率和稳定性，实现更快速、准确和自动
样品固定
采用适当的固定方法将样 品固定在实验装置中，以 便进行实验操作。
实验操的电子顺磁共振实验装 置。
参数设置
根据实验样品的特点，设置合适的实验参数，如 磁场强度、微波频率等。
实验操作
按照实验步骤进行操作，记录实验数据。
数据处理与分析
数据整理
整理实验获得的数据，确保数据的准确性和完整性。
通过电子顺磁共振技术可以研究催化剂的活性中心和反应过程中电 子结构的改变，有助于优化催化剂的性能。
化学键断裂与形成
电子顺磁共振可以检测化学键的断裂和形成过程中自由基的变化， 有助于理解化学键的本质和化学反应的动力学过程。
在生物学研究中的应用
自由基生物学
电子顺磁共振技术可以用于研究自由基生物学，探索自由 基在生物体内的生成、代谢和作用机制，以及自由基对生 物体的影响。
现状
目前，EPR已经成为一种重要的物理表征手段，广泛应用于 各个学科领域。
应用领域
物理
EPR在物理领域中主要用于研究物质 的电子结构和磁性性质，如铁电体、 超导体等。
生物学
EPR在医学领域中用于研究生物组织 的结构和功能，如肿瘤、心血管疾病 等。
化学
EPR在化学领域中用于研究分子的电 子结构和反应机理，如自由基反应、 化学键断裂等。

基本原理
电子和原子核一样是带电粒子，自旋的电子 因而产生磁场，具有磁矩 s
s= -gS g 因子（值为2.0023) 为玻尔磁子，S为 自旋角动量。 对单电子 S = 1/2;电子自旋状态有2S＋1个 即：Ms ＝1/2
第八章 电子顺磁共振波谱 (EPR)
3
现代分析测试技术—电子顺磁共振波谱
在外磁场H中，能量E为：
第八章 电子顺磁共振波谱 (EPR)
5
现代分析测试技术—电子顺磁共振波谱
2. 超精细耦合
未成对电子的自旋除受到自身轨道运动影响外，还受到临近核的 磁矩作用的影响，其结果类似于NMR中自旋分裂，使电子顺磁共 振谱发生分裂成两条或更多。这种作用称为超精细耦合。
1）、一个磁性核的超精细耦合作用
E= g H Ms ＋AMsMl A为超精细耦合常数，Ml是核磁矩的量 子数。即在一个磁性核耦合作用下，可 分裂四个能级：
E1= 1/2 g H ＋1/4A E2= 1/2 g H -1/4A E3= -1/2 g H ＋1/4A E4= -1/2 g H -1/4A 根据选律定则，只有Ml＝0； Ms＝ 1才有能级跃迁，即E1 －E4 和E2 －E3有 能级跃迁。
第八章 电子顺磁共振波谱 (EPR)
6
现代分析测试技术—电子顺磁共振波谱
第八章 电子顺磁共振波谱 (EPR)
14
现代分析测试技术—电子能谱
X射线与物质作用，会获得一系列 的信息，这包括自由电子（光电子）、
二次电子（俄歇电子）、次级X射线 （荧光X射线）等。
X光的能量较大，它不仅可使结 合能小的价电子电离，也可使结合 能大的内层电子电离。因此，对于 大多数元素XPS都会有几个不同轨 道的能谱峰。
光电子能谱 俄歇电子能谱(AES, Auger Electron Spectrometer) 光电子能谱又分为 X光电子能谱 (XPS,X-ray Power Spectroscopy) 紫外光电子能谱 (UPS, Ultraviolet Power Spectroscopy)

Q: 所有的原子核都有自旋磁矩吗？
EPR—共振波谱
I = 0 ：非磁性原子核。 12C、16O等， 无超精细相互作用， EPR谱线不分裂；
I ≠0 ：磁性原子核。 1H、19F，23Na，14N等， 存在超精细相互作用，EPR谱线分裂。
EPR—共振波谱
核自旋量子数I，可分为三类：
1、质量数为奇数, 原子序数为奇数, I为半整数。 如：1H、19F，I=1/2；23Na，I=3/2；
g因子在本质上反映了分子内局部磁场的特
性，所以说它是：能够提供分子结构及其环境 信息的一个重要参数。
g因子（也称为系统常数）
EPR—共振波谱
EPR共振条件：h = geβH0 仅仅适合自由电 子。对于实际体系，分子中的分子磁矩除了电子 自旋磁矩外，同时还要考虑轨道磁矩的贡献。 实际上,各种顺磁物质的g因子并不都等于自由电子ge
（H = h/g）
EPR—共振波谱
谱线 大 小 线 宽 g 张量
线型
反 映 灵敏度 分辩率 分子结 相互作用
构
类型
按照共振条件Hr = h /g β知，从每一条谱线 所获得的信息也只有g因子、线型、线宽等方面 的不同。
EPR—共振波谱
实际上，我们所观察到的谱线往往不止一条， 而是若干条分裂谱线，由此给出更多微结构信 息，这是为什么呢？
2011研究生课程— EPR
电子顺磁共振波谱总结
（Electron Paramagnetic Resonance,
Electron Spin Resonance EPR/ESR）
电子顺磁共振
❖ 在垂直于H0的方向上施加频率为h的电磁 波，当满足h =g H0 时，处于两能级间的 电子发生受激跃迁，导致部分处于低能级 中的电子吸收电磁波的能量跃迁到高能级 中，这就是顺磁共振现象。受激跃迁产生 的吸收信号经电子学系统处理可得到EPR 吸谱线。 （g 因子， g e =2.0023； 波尔磁子）