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电子顺磁共振波谱学概论3

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波谱能谱-电子顺磁共振概论-2020-3

波谱能谱-电子顺磁共振概论-2020-3

1、微波系统
微波系统主要由： 微波桥和谐振腔等构成。
微波桥是由产生、控制和检测微波辐射的器件组 成，如：环形器、波导、可调节微波功率的微波衰 减器、晶体检波器及可以稳定微波频率将其自动锁 定在谐振频率的自动频率控制器 (AFC)等。
微波源：速调管(klystron)或耿氏(Gunn)二级管振 荡器；产生微波频率稳定、噪声低。
EPR—共振波谱仪
不管是矩形腔还是圆柱腔，都需要满足样品所处位置 的电场分布最弱，而磁场分布最强。 因此室温下，需要特别注意EPR管中水溶液的厚度。
水溶液厚度 L: ~几cm？ X: <1 mm W: <0.1mm
矩形腔
flat cell
圆柱腔
EPR—共振波谱仪
微波共振：Resonance means that the cavity stores the
微波的产生、放大、发射、接收、传输、控制和测 量等一系列技术都不同于其他波段。
EPR—共振波谱仪
“微波”也称超高频，通常是指波
长为1m到1mm范围内的电磁波，
对 应 的 频 率 范 围 为 300MHz 到
300GHz，它介于普通无线电波与
红外线之间，在使用中为了方便
将它分为分米波，厘米波和毫米
波。如10cm波段 (S波段)，5cm波
microwave energy; therefore, at the resonance frequency of the cavity, no microwaves will be reflected back, but will remain inside the cavity.
Cavities are characterized by their Q or quality factor, which indicates how efficiently the cavity stores microwave energy. As Q increases, the sensitivity of the spectrometer increases.
《电子顺磁共振》课件

《电子顺磁共振》课件


水质监测
通过电子顺磁共振技术可以检测 水体中的重金属离子、有机污染 物等有害物质，为水质监测和治 理提供技术支持。
土壤污染修复
电子顺磁共振技术可以用于土壤 污染修复过程中的自由基监测， 有助于了解土壤污染的修复机制 和效果评估。
05
电子顺磁共振的未来发展与 挑战
技术创新与突破
检测方法的改进
01
提高检测灵敏度、分辨率和稳定性，实现更快速、准确和自动
样品固定
采用适当的固定方法将样 品固定在实验装置中，以 便进行实验操作。
实验操的电子顺磁共振实验装 置。
参数设置
根据实验样品的特点，设置合适的实验参数，如 磁场强度、微波频率等。
实验操作
按照实验步骤进行操作，记录实验数据。
数据处理与分析
数据整理
整理实验获得的数据，确保数据的准确性和完整性。
通过电子顺磁共振技术可以研究催化剂的活性中心和反应过程中电 子结构的改变，有助于优化催化剂的性能。
化学键断裂与形成
电子顺磁共振可以检测化学键的断裂和形成过程中自由基的变化， 有助于理解化学键的本质和化学反应的动力学过程。
在生物学研究中的应用
自由基生物学
电子顺磁共振技术可以用于研究自由基生物学，探索自由 基在生物体内的生成、代谢和作用机制，以及自由基对生 物体的影响。
现状
目前，EPR已经成为一种重要的物理表征手段，广泛应用于 各个学科领域。
应用领域
物理
EPR在物理领域中主要用于研究物质 的电子结构和磁性性质，如铁电体、 超导体等。
生物学
EPR在医学领域中用于研究生物组织 的结构和功能，如肿瘤、心血管疾病 等。
化学
EPR在化学领域中用于研究分子的电 子结构和反应机理，如自由基反应、 化学键断裂等。
电子顺磁共振波谱解析

电子顺磁共振波谱解析


Lorentz 线型
Y
a 1 bX
2
Gauss 线型 Y aebX 2
1.3.6 g 因子 3400
（1）g因子的概念
但：
9500 2.0023
另外：对于大多数分子，激发态的掺入与取向有关，即 表现为各向异性，从而使 g 因子也是各向异性，则 g 因 子的大小与自旋体系相对于外磁场的方向有关。g 因子 的各向异性通常用一个二级张量形式来描述。
磁矩与磁场相互作用能：
E ˆ Hˆ H cos z H
1.3.3 电子自旋磁矩
❖ 电子自旋磁矩与自旋角动量的关系：
ge 2.0023
e 波尔磁子
2mc
z gM S
其中：M S
1 2
❖ 电子自旋磁矩在外磁场中的能量：
E z H (gM S )H
能级差： E gH
1.3.4 共振条件
第二个氮核进一步发生分裂，
由于作用的强弱与第一个氮核相相同，
所以有部分能级发生重合。
最终产生 5 条谱线，强度比例为： 1：2：3：2：1
如含有：n1 个核自旋为 I1， n2 个核自旋为 I2， ： nk 个核自旋为 Ik。
则产生最多(2n1*I1+1) (2n2*I2+1)…(2nk*Ik+1) 条谱线
❖ 久期增宽(Secular Broadening)
Hr H H'
影响H‘的因素：
自旋--自旋相互作用
1. 动态因素 热起伏
2. 空间因素
两个顺磁粒子间的相互作用
~
1 r3
(1
3 c os2
)
增大 r的方法：固体 同晶形 逆磁性 ZnSO4 顺磁性 CuSO4
第八章 电子顺磁共振波谱 (EPR)ppt课件

第八章 电子顺磁共振波谱 (EPR)ppt课件

基本原理
电子和原子核一样是带电粒子，自旋的电子 因而产生磁场，具有磁矩 s
s= -gS g 因子（值为2.0023) 为玻尔磁子，S为 自旋角动量。 对单电子 S = 1/2;电子自旋状态有2S＋1个 即：Ms ＝1/2
第八章 电子顺磁共振波谱 (EPR)
3
现代分析测试技术—电子顺磁共振波谱
在外磁场H中，能量E为：
第八章 电子顺磁共振波谱 (EPR)
5
现代分析测试技术—电子顺磁共振波谱
2. 超精细耦合
未成对电子的自旋除受到自身轨道运动影响外，还受到临近核的 磁矩作用的影响，其结果类似于NMR中自旋分裂，使电子顺磁共 振谱发生分裂成两条或更多。这种作用称为超精细耦合。
1）、一个磁性核的超精细耦合作用
E= g H Ms ＋AMsMl A为超精细耦合常数，Ml是核磁矩的量 子数。即在一个磁性核耦合作用下，可 分裂四个能级：
E1= 1/2 g H ＋1/4A E2= 1/2 g H -1/4A E3= -1/2 g H ＋1/4A E4= -1/2 g H -1/4A 根据选律定则，只有Ml＝0； Ms＝ 1才有能级跃迁，即E1 －E4 和E2 －E3有 能级跃迁。
第八章 电子顺磁共振波谱 (EPR)
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现代分析测试技术—电子顺磁共振波谱
第八章 电子顺磁共振波谱 (EPR)
14
现代分析测试技术—电子能谱
X射线与物质作用，会获得一系列 的信息，这包括自由电子（光电子）、
二次电子（俄歇电子）、次级X射线 （荧光X射线）等。
X光的能量较大，它不仅可使结 合能小的价电子电离，也可使结合 能大的内层电子电离。因此，对于 大多数元素XPS都会有几个不同轨 道的能谱峰。
光电子能谱 俄歇电子能谱(AES, Auger Electron Spectrometer) 光电子能谱又分为 X光电子能谱 (XPS,X-ray Power Spectroscopy) 紫外光电子能谱 (UPS, Ultraviolet Power Spectroscopy)
电子顺磁共振波谱总结ESR PPT

电子顺磁共振波谱总结ESR PPT


Q: 所有的原子核都有自旋磁矩吗？
EPR—共振波谱
I = 0 ：非磁性原子核。 12C、16O等， 无超精细相互作用， EPR谱线不分裂；
I ≠0 ：磁性原子核。 1H、19F，23Na，14N等， 存在超精细相互作用，EPR谱线分裂。
EPR—共振波谱
核自旋量子数I，可分为三类：
1、质量数为奇数, 原子序数为奇数, I为半整数。 如：1H、19F，I=1/2；23Na，I=3/2；
g因子在本质上反映了分子内局部磁场的特
性，所以说它是：能够提供分子结构及其环境 信息的一个重要参数。
g因子（也称为系统常数）
EPR—共振波谱
EPR共振条件：h = geβH0 仅仅适合自由电 子。对于实际体系，分子中的分子磁矩除了电子 自旋磁矩外，同时还要考虑轨道磁矩的贡献。 实际上,各种顺磁物质的g因子并不都等于自由电子ge
（H = h/g）
EPR—共振波谱
谱线 大 小 线 宽 g 张量
线型
反 映 灵敏度 分辩率 分子结 相互作用
构
类型
按照共振条件Hr = h /g β知，从每一条谱线 所获得的信息也只有g因子、线型、线宽等方面 的不同。
EPR—共振波谱
实际上，我们所观察到的谱线往往不止一条， 而是若干条分裂谱线，由此给出更多微结构信 息，这是为什么呢？
2011研究生课程— EPR
电子顺磁共振波谱总结
（Electron Paramagnetic Resonance,
Electron Spin Resonance EPR/ESR）
电子顺磁共振
❖ 在垂直于H0的方向上施加频率为h的电磁 波，当满足h =g H0 时，处于两能级间的 电子发生受激跃迁，导致部分处于低能级 中的电子吸收电磁波的能量跃迁到高能级 中，这就是顺磁共振现象。受激跃迁产生 的吸收信号经电子学系统处理可得到EPR 吸谱线。 （g 因子， g e =2.0023； 波尔磁子）
材料物理实验方法-电子顺磁共振-2013-3

材料物理实验方法-电子顺磁共振-2013-3


过渡金属和稀土元素的EPR谱线特点： 谱线复杂且谱线大多很宽，理论处理也较困难。 原因：
1、电子处在离子的d壳层中，它们的自旋运动 和轨运动间有很强的“自旋—轨道偶合作用”; 2、离子并非以自由形式存在，处在由配位体 组成的晶场中。
EPR—研究对象
—— 半导体中的空穴或电子
可用EPR来作定量研究。
EPR—研究对象
丙二酸
EPR—研究对象
EPR—研究对象
再如：萘分子它本身是逆磁性分子
A + K (真空无水条件) A + H2SO4 (98%)
A- + K +
(用dimethoxyethane作溶剂)
A+
EPR—研究对象
EPR—研究对象
二萘嵌苯阳离子 Perylene cation radical 共125条线
TEMPO
EPR—研究对象
Black line: Zn+ Red line:
O2
Green line: intermediate state
EPR—研究对象
② ① ①
②
EPR—研究对象
“Surface Facet of Palladium Nanocrystals: A Key Parameter to the Activation of Molecular Oxygen for Organic Catalysis and Cancer Treatment”
EPR—共振波谱
对过度金属离子而言，其自旋—轨道偶合作用一般
很强，t很短（小），从而导致谱线线宽很宽。 因此，要尽可能减少自旋—晶格作用，如：使用降
温方法。
EPR—共振波谱
b、久期增宽 (Secular broadening)
电子顺磁共振波谱EPRESR概论

电子顺磁共振波谱EPRESR概论


一、 电子顺磁共振的基本原理
1、概述
电子自旋的磁特性
Joseph John Thomson （英国）
The Nobel Prize in Physics 1906
• In 1891, the Irish physicist, George Stoney, believed that electricity should have a fundamental unit. He called this unit the electron.
• The electron was discovered by J.J. Thomson in 1897. • The electron was the first sub-atomic particle ever found. It
was also the first fundamental particle discovered. • The concept of electron spin was discovered by S.A.
电子的磁矩主要来自自旋磁矩（> 99%）的贡献。
若轨道中所有的电子都已成对，则它们 的自旋磁矩就完全抵消，导致分子无顺磁性；
若至少有一个电子未成对，其自旋就会产生 自旋磁矩。
因此，EPR研究的对象必须具有未偶电子。
H =0时,每个自旋磁矩的方向是随机的,并处于同一个平均能态。
H≠0时，自旋磁矩 就有规则 地排列起 来 （平行 外磁场 — 对 应能级的能量较低，或反平行于外磁场—对应能级 的能量较高）。
• 顺磁性 (B’>0，即B’与B0同向) • 铁磁性 (B’>0，即B’与B0同向， B’随B0增大而急
剧增加， 但当B0 消失而本身磁性并不消失) • 反磁性(B’<0，即B’与B0反向) (逆、抗)
第八章 电子顺磁共振波谱 (EPR)ppt课件

第八章 电子顺磁共振波谱 (EPR)ppt课件


s= -gS g 因子（值为2.0023) 为玻尔磁子，S为
自旋角动量。 对单电子 S = 1/2;电子自旋状态有2S＋1个 即：Ms ＝1/2
现代分析测试技术—电子顺磁共振波谱
在外磁场H中，能量E为：
E= - s H ＝gMs H
Ms =+1/2 E= 1/2 g H Ms =－1/2 E = - 1/2 g H E = E - E = g H E = g H = h 一般在微波区（9.5-35千兆）
现代分析测试技术—电子顺磁共振波谱 2）、一组等价磁性核的超精细耦合作用
当未成对电子同时受到几个相同的磁性核作用时，谱线的裂分数为： 2nI+1， 其强度比符合二项式展开。 例如，甲基自由基H3C,因受到3个等价氢的作用而呈现4条裂分谱线。 苯自由基阴离子则为7条谱线。
现代分析测试技术—电子顺磁共振波谱
现代分析测试技术—电子能谱
X 射线与物质作用，会获得一系列 的信息，这包括自由电子（光电子）、 二次电子（ 俄歇电子）、次级 X 射线
（荧光X射线）等。 X光的能量较大，它不仅可使结 合能小的价电子电离，也可使结合 能大的内层电子电离。因此，对于 大多数元素 XPS 都会有几个不同轨 道的能谱峰。 一般入射光的能量与电子的结合 能越接近，其电离的概率越大，谱 峰越强。

只有未成对的电子才有电子顺磁共振。 同样电子也存在自旋－晶格 弛豫和自旋－自旋弛豫现象

现代分析测试技术—电子顺磁共振波谱
波谱特性
对于分子中的未成对电子， 除自旋运动外，还有轨道运动。 因此，在外磁场作用下，轨道运动也会产生一个内磁场H’，这样 未成对电子所处的磁场应为： Hr = H + H’
第八章 电子顺磁共振波谱 (EPR)
电子顺磁共振波谱

电子顺磁共振波谱

EPR原理图
一、微波系统
1、微波及其特点
2．微波器件
(1)速调管
反射式速调管的结构
(2) 波导 波导管结构示意图
(3)衰减器
衰减器刻度范围为 0-60 dB
1dB 10 Lg Po Pi
(4)调配器 (5)隔离器 (6)环行器
(7)晶体检波器 (8)自动频率控制系统（AFC）
二、磁铁系统
(1)气体样品 (2)液体样品 (3)固体样品 (4)样品管
2．仪器工作参数的选择
(1)微波频率
(2)微波功率 (3)磁场设置 (4)调制幅度和调制频率 (5)时间常数和扫场时间
第四节 应 用 一、稳定性顺磁物质的直接检测
1．有机自由基的研究
(1)环辛四烯负离子自由基
强度比为： 1：8：28：56：70：56：28：8：1 的 9 条谱线组成
第二个氮核进一步发生分裂，
由于作用的强弱与第一个氮核相相同，
所以有部分能级发生重合。
最终产生 5 条谱线，强度比例为： 1：2：3：2：1
如含有：n1 个核自旋为 I1， n2 个核自旋为 I2， ： nk 个核自旋为 Ik。
则产生最多(2n1*I1+1) (2n2*I2+1)… (2nk*Ik+1) 条谱线
1) 超精细偶合常数的测定
A n1 n2
A
n 2
A
n 2
2) gn 值的测定
A
n 2
n1 n2
2gnnH
h
A
n 2
萘自由基 EPR
ENDOR
3) 还有一类物质，如铁、镍、磁铁矿等，虽然它们也是H’> 0，但其被磁化的强 度与外磁场强度不成正比关系．而是随着外磁场强度的增加而急剧增强，当外磁
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2、质量数为偶数，原子序数为奇数，I为整数。 如： 6Li，14N ，I=1；
3、质量数与原子序数均为偶数，I为零。 如：12C、16O等，I = 0。
EPR—共振波谱
I = 0 ：非磁性原子核。 12C、16O等， 无超精细相互作用， EPR谱线不分裂；
I ≠0 ：磁性原子核。 1H、19F，23Na，14N等，存 在超精细相互作用，EPR谱线分裂。
Intermediate spin state (S=3/2)
EPR—共振波谱
自旋哈密顿量
EPR—共振波谱
g因子的各向异性：
（按微扰理论求解得到）
EPR—共振波谱
l--电子自旋-轨道耦合常数
EPR—共振波谱
常见3d离子电子自旋-轨道耦合常数l：
g 张量：
EPR—共振波谱
g 张量：
EPR—共振波谱
单核FeV, 3d3
EPR—共振波谱
√
“Synthesis, Structure, and Reactivity of an Iron(V) Nitride” Science (2011), Vol. 331: 1049 √
1、绝对法
g因子的测量:
EPR—共振波谱
H, g
2、相对法
EPR—共振波谱
EPR—共振波谱
因此，体系的哈密顿算符可以简化成：
Ĥ = g bHŜz + AŜzÎz
能级分裂为：
Ems mI = < ms，mI│Ĥ│ms，mI >
EPR—共振波谱
对应于体系的某个自旋态,其本征值:
ŜzÎz│ms,mI > = ms,mI│ms,mI >； < ms1,mI1│ms2,mI2 > = δs1,s2 δI1,I2 (S, I取值相同= 1; S, I取值不同= 0)
而实际上，我们所观察到的谱线往往不止一 条，而是若干条分裂谱线，这是为什么呢？
原因是：由于超精细相互作用的结果。
（hyperfine interactions）
5、超精细结构
EPR—共振波谱
把未成对电子自旋磁矩与核自旋磁矩间ห้องสมุดไป่ตู้相互作
用称为超精细相互作用（或超精细耦合hfc）。 由超精细相互作用可以产生许多谱线，就称为超
能级分裂为:
Ems , mI = <ms,mI│g bHŜz + AŜzÎz│ms,mI > = gbH ms + ms mI A
精细线或超精细结构 (hfs)。
对超精细谱线数目、谱线间隔及其相对强度的分 析，有助于确定自由基等顺磁物质的分子结构。
Q: 所有的原子核都有自旋磁矩吗？
核自旋量子数I，可分为三类：
EPR—共振波谱
1、质量数为奇数, 原子序数为奇数, I为半整数。 如：1H、19F，I=1/2；23Na，I=3/2；
(H-H3) / (H4-H) = a / b
H3
H H4
H = h/gβ
EPR—共振波谱
线形
大小 宽窄
g 因子
形状
反 映 灵敏度 分辩率 分子结 相互作用
构
类型
按照共振条件Hr = h /g β知，那么每一种顺磁 分子的EPR就只有一条谱线；同时，所获得的信息 也只有g因子，线型，线宽的不同。
EPR—共振波谱
EPR—共振波谱
2、“费米接触超精细相互作用” (Fermi contact hyperfine interaction, isotropic, 各向同性 s轨道)
当在核上找到电子云密度的几率为有限值时，产生了另一 种超精细相互作用。这时由于核的存在，电子在核处感受到 不同的磁力，这种效应称之为费密接触超精细相互作用。所 谓“接触”就是指电子与核的接触，这个接触相互作用是与 在核处的电子云密度成正比的。
核磁项
核的Zeeman项
0
超精细相互作用的机理：
EPR—共振波谱
未成对电子与磁性核之间的超精细相互作用有两种：
1、“偶极-偶极相互作用” (dipole-dipole interaction, anisotropic，各向异性)
这种作用是由于邻近的核自旋在电于处产生局部磁场，因此， 就存在能引起共振的其他外磁场值，而且由于核自旋矢量的量 子化，使得有多个外磁场值能满足共振条件，从而显现出多条 谱线．这种电子与核偶极子的相互作用可以用经典模型加以解 释。
g 张量
EPR—共振波谱
g 张量
EPR—共振波谱
g g
EPR—共振波谱
箭头表示当晶轴沿着Z轴方向延长时
所有正四面体都是高自旋
正八面体（六配位）
正四面体（四配位）
EPR—共振波谱
正八面体晶体场所造成的高、低自旋示意图：
正八面体的高、低自旋依具体情况而变： high-spin (HS)：Doct < 成对能 (pairing energy) low-spin (LS)：Doct > 成对能 (pairing energy)
EPR—共振波谱
超精细谱线是μI (核磁矩)与μs (自旋磁矩)相互作用的结果。 核磁矩使谱线分裂，而非增宽，因为MI是量子化的；
而电子自旋体的作用则是连续的，仅使谱线增宽。
EPR—共振波谱
EPR—共振波谱
Ĥ = g bHŜz +
- gN βNHÎz
顺磁项 超精细项
电子Zeeman项
bN << b 核磁项 可以忽略不计
它是属于各向同性的超精细相互作用，只有s轨道中的电子 在核上有非零的电子云密度时，才存在费密接触相互作用。诸 如p、d、f等轨道上的电子，由于在核上的电子云密度均为零， 就没有此性质，而只是偶极相互作用引起超精细劈裂。
Fermi各向同性超精细作用：
EPR—共振波谱
严密推导这些相互作用需要Dirac方程，在此仅 讨论几种简单体系。
Q（键长和键 角）
EPR—共振波谱
“Synthesis, Structure, and Reactivity of an Iron(V) Nitride” Science (2011), Vol. 331: 1049
EPR—共振波谱
Fe3+
High spin state (S=5/2)
Low spin state (S=1/2)
EPR—共振波谱
电子–轨道 S-L
g各向同性和各向异性 Δg = gx, y, z – ge
电子–核自旋 SAI A各向同性和各向异性
电子–电子 S1DS2 (强相互作用)
零场分裂
自旋密度 |(Ψ0)2|
D
电子(弱–相电互子作S用1J) S2 核自旋 I>1/2 IPI
交换作用 电四极矩
J（能级差）