苯氧化生产顺丁烯二酸酐PPT课件

实验名称：正丁烷氧化制顺丁烯二酸酐二、实验原理1、苯氧化法：通常采用V－P－Tｉ－O催化剂，在固定床或流化床反应器于380～450℃下反应。

该方法工艺路线成熟，原料易得，是国内应用比较普遍的方法，但是由于在苯的六个碳中有两个变成CO2，对原料浪费较大，在国际上开始被正丁烷氧化代替。

C6H6 + 4.5O2→C4H2O3 +CO2 +H2O2、碳四馏分氧化法CH3-CH2-CH2-CH3 +2O2→C4H2O3 +H2O丁烷是碳四馏分中最廉价又容易获得的原料，它与空气混合氧化生产成本较低，采用V －O－P催化剂，由于能充分利用原料，且原料的重量收率较高，近年来该法发展迅速，工业上已有替代苯氧化法的趋势，本实验采用此方法。

但是，由于近年国际市场石油价格变动较大，丁烷气的价格也变化较大，使该工艺在原料材料价格上不占优势。

同时，由于丁烷气在空气中的爆炸极限只有1.8%，在用固定床进行生产时，反应放热剧烈，反应器体积和操作空速要求较高，生产的工艺要求和技术比苯直接氧化法高，现在国际上使用流化床反应器，可以使原料气浓度在丁烷的爆炸上限范围，即40%以上，但该反应器对催化剂强度和活性要求较高，在我国尚未投入生产。

三、实验流程及仪器设备本实验由原料气配气系统，反应器控温系统，催化反应器，产物吸收及气相色谱分析系统组成。

具体介绍如下：1、原料气配气系统由液化丁烷气罐、空气压缩机、空气储罐、丁烷气体及空气质量流量计、原料气混合罐组成。

空气首先由压缩机压缩到空气储气罐里，然后经过减压阀到空气流量计，流量计的读数由显示仪控制，一般为1000ml/min左右，注意流量计的读数是指气体在标准状态下的体积，不是实际测定状态下的体积或质量流量，流量计的读数和气体温度、压力没有太大关系。

可以换算摩尔或质量。

丁烷经过减压阀也到质量流量计，并根据实验的条件，一般控制和空气的体积比为1.6%以下，以免发生爆炸危险。

丁烷气体质量流量计的读数需乘以0.29，才是丁烷的标准体积。

编号：No.31课题：顺丁烯二酸酐的生产授课内容：●顺丁烯二酸酐的生产反应原理●顺丁烯二酸酐的生产工艺流程知识目标：●了解碳4烃主要来源及用途●了解顺丁烯二酸酐物理及化学性质、生产方法及用途●掌握生产顺丁烯二酸酐反应原理●掌握生产顺丁烯二酸酐工艺流程能力目标：●分析和判断影响反应过程的主要因素●分析和判断主副反应程度对反应产物分布的影响思考与练习：●生产顺丁烯二酸酐各反应催化剂组成和特点●影响生产顺丁烯二酸酐反应过程的主要因素●生产顺丁烯二酸酐各工艺流程的构成授课班级：授课时间：年月日第八章 碳四系产品的随着石油化工的迅速发展，C 4烃的用途越来越广，因此如何利用C 4馏分，已经成为化工厂和炼油厂经济效益的一个重要因素。

第一节 概 述一、碳四烃的来源及组成 工业C 4烃主要来自以下四个方面： 1、来自炼油厂的炼厂气其中以催化裂化所得液态烃中的C 4烃为主，约占液态烃的60%。

这部分C 4烃组成的特点是丁烷、尤其是异丁烷含量高，不含丁二烯（或者含量甚微），2-丁烯的含量高于1-丁烯。

C 4烃的组成和产率随原料来源、装置生产方案、操作条件、催化剂等的变化而不同。

通常催化裂化C 4烃的收率为装置进料量的6～8%，具体数据如表8-l 所示。

表8－1 催化裂化C 4烃的典型组成2、烃类裂解制乙烯联产C 4烃其特点是烯烃(丁二烯、异丁烯，正丁烯)，尤其是丁二烯含量高、烷烃的含量很低，1-丁烯的含量大于2-丁烯。

如以石脑油为裂解原料时，C 4烃的产量约为乙烯产量的40%左右。

不同裂解原料C 4烃的产率和组成如表8-2所示。

表8-2 不同裂解原料（乙烷不循环）C 4馏分产率（质%）3、油田气中的碳四烃组成基本为饱和烃，其中C4烷烃约占l～7％。

4、其它来源如乙烯齐聚制a-烯烃时可得到1-丁烯，产量约占a-烯烃产量的6～20％。

二、C4烃的综合利用途径C4烃来源不同，需求不同，利用途径也各异。

总的说来，工业C4烃利用不外乎燃料和化工利用两大方面。

苯氧化制顺丁烯二酸酐的反应动力学第i5卷第3期1089年华东化工学院Journal0fEastChinaI~stitut~ofChemicalTecbnologyY o1.15No.l989苯氧化制顺丁烯二酸酐的反应动力学朱海东张濠沈瀛坪(联合化学反应工程研究所),提要:用V:0为活性组l丹柏SD固休值亿捌,在等沮积分反应嚣中研究了文艇.实验在工生生产操作萧件下进行,用氯化还原动力学模童进行参数估值,鲭出了苯氯化反应动力学奎散,该参数可用于反应嚣横担计算.荑t调:动力学;固定睐反应嚣;摹;囊T精=藏酐;柱化反应工业上苯氧化制顺丁烯二酸酐(简称颓酐)反应都采用以V205为活性组分的固体倦化剂.国内外学者对此催化反应进行了广泛研究,包括反应器开发,振荡操作.反应动力学.苯氧化制顺酐反应的简化模型为:'M23其中:B为苯;M为顺酐;C为碳的氧化物.这是一个平行一串联的复杂反应.T?Q?PhtI1IQaach等.认为,顺酐的深度氧化与催化剂的存在与否无关,两者结果差别小于15笳.腻酐的均相氧化与反应器出口均相空间体积大小有关,为此在本研究中尽量减少反应器出口段长度,以降低实验误差..实验反应器有多种.转框无梯度反应器,有良好传热.传质特性,但停留时间较长,期成顺酐均相反应严重;循环反应器也有较严重的均相氧化情况;微分反应器则存在对分析要求高的困难.由于本反应系统复杂,为便于分析及计算,并考虑到顺酐深度氧化,实验采用r等温固定床反应器,具有可以减少均相反应空间的优点.本文的动力学研究,采用了能较好表达苹催化氧化反应的氧化还原模型,将实验结果用最小二乘法进行参数估值,获得了模型的动力学参数,可以用作反应器的模拟计算,对工业反应器设计和操作提供依据.1实验和结果1.1催化jf|和原料将粒径约为6mm的不规则工业用SD催化荆破碎成约1mm粒径的催化剂.原料采用A.R.级苯,氧来自空气压缩机压八的空气,苯浓度控制在工业操作条件l(mot/mo[)~.丰支l9BB.1l7收蓟.C0B●I2实验装置流程实验装置流程如图1所示.苯经微量泵计量,空气在储罐中稳压后,通过转子流量计与苯混合,预热后,从反应器顶部进入,通过催化剂床层.反应后的气体由水吸收,吸收液经酸碱滴.田1实置装置毒程田.'Fig;1Schematicdiagram'_0fequipmentarrangementinexperiment■.Micr~pum~;2—Ak~ompressoG3一Ajftank;4--Rotameter;5--Reacto~6--Copper;7--Abs0fptiontowlq,反应管为内径中1Orilrll的不锈钢管,催化剂床层高度280mm,位于反应器的下部,以减少反应气体出口均相空间,反应器出口与吸收塔之间温度保持在250~C左右.据文献[报道,350℃以下顺酐均相氧化可以忽略.反应器中的测温管外径3mm,用以测定床层轴向温度.由于苯氧化系强放热反应,为保持等温条件,采用铜块及时移走反应热,铜块温度_由Z刑口一02温度控制仪控制,铜块由一组排列不均匀,且可增减的电热蕊加热,通过铜块良好的导热性能,选到反应器的等温,催化剂床层轴向温差在±1℃之内..两组不同量的健化;f叮反应实验中,在相同空速和相同温度条件下,苯的转化率和顺酐收率基本不变,说明外扩散影响可以忽略.两组催化削粒度不同的实验结果表明,本实验的粒度已消除了内扩散影响.1.3实验结果实验结果列于表1,表1实验结果Table.1Experimentalresultsr/℃PtxlO"paSv,hXBXMl℃P/×lOPaSvlhaXM11515399827515390.629O513o-3口2o.船o.995O.8150.6150.1240.1810.221O.1940.0650.116O.1771.O67151.8O.4B6.1433Bo::替11.3~4.:..23l5;.161.122 r1.14149l9.60.199105—394一缝Ⅲ一一mjr.●潍嚣～一蛳一mmm嚣柚们"儿～"儿::～超ⅢⅢ～连墨遁————————f,s圈3厦酐收事和空时的关系Fig.3Yield.fmalci~anhydridevsspaceLime在苯氧化动力学模型中,氧化还原模型和稳态吸附模型m较符台该反应特征.前者认为,催化剂表面的晶括氧与气相苯发生反应,形成还原态的健化剂,再被氧化,形成氧化态的催化剂;后者认为,反应在化学吸附的氧分子与气相苯之间发生.两种模型的数学表达式是相似的....本文采用氧化还原模型,其机理方程式为''催化剂(还原态)+O催化削(氧化态)催化剂(氧化态)+碳氨化台物—催化剂(还原态)+产物假定%,lc与浓度关系为一级,得..'-ro=lcoCo(1—8),,BCB8当达到稳态时,则rro,:因此t.苯氧化的反应速率为简化后得式中,等揣蔫,=某啬,颓酐氧化为0.5级反应",ⅢIJ以分压和转化率表示r3=lc3c2i一'klPB(1一XB)一=一蝴l=一2PB(1一XB)'一]=ak3(P.XM).'式中,k满足阿累尼乌斯方程kl=Ale一,k2=A2e一=A3e-Ea则为=A'eT采用参数估值法对实验结果进行处理,目标函数为'm'F:()旨蓦置(x—xm)式中,x为转化率的计算值,x为实验测量值,当FI()达到一定值,并且小于给定的e时,即为所求取的动力学参数,对于最小二乘法的目标函数,采用单纯形法进行计算,计算框图如图4所示.动力学参数估值结果见表2,表3是k值计算结果.田I动力学参敌计算枉田Fig.●Blockdiagramofthekineticsparameterscalculation裹2参数估值结果Table2Estimatedparameters霉.I_裹3k值计算结果"labI●3Calculatedvaluesof而3讨论与结论-':r"实验结果用氧化还原模型进行参数估值,得到在sD催化剂上苯催化氧化的动力学者程式为一2.53×10e-."PB:'1+2.43×10一'PB-一1.86×10e一/"PB一■面而=丽:8.50×10e表2可见,马>皇2,说明平行副反应活化能大于生成顺酐主反应的活化能.所以在反应前期,由于反应物苯浓度较高保持较高温度有利于生成顺酐的反应,皇s>马,串联副反应活化能最高,随反应的进行,生憾的顺酐浓度增加,所以在反应后期,应保持较低的温度,以降低顺酐深度氧化,提高产物收率.因此,在工业反应器操作中,应保持先高后低的温度序列,满足反应过程的温度要求,有种于顺酐收率的提高.不同值化剂具有不同活性,活性高的催化剂热点较高,热点位置离进1:3较近,形成前高后低的温度序列,顺酐收率也较高.罔3表明,在一定温度条件下,随着空时增大,x出现极大值,说明苯霉厩真具有串联反应的特征{随着温度的升高,极大值也不断增大,当温度为39o℃时,:概值最大}.但温度在4OO℃时,由于顺酐的深度氧化加剧而造成x明显下降.:在工业反密器§怍时,应有一个优化的温度与空速相匹配的操作条件"'.,...由于苯氧化反应的复杂性,采用等温积分反应器能获得较好的实验结果,既镍鞲温,又能减少反应气体出口的均相空间,且产物分析简便,这是一种有效的动力学碍fJ窭设备.——囊率日干(Fcequencyfactor)C日o——苯进口最虞(Entranceconcentral.ionofbenzene),moIImO1(——■酐{盘虞(Concentrationofmaleicanhydride).mollm——话化舶(Activationener盯),Itmol存I,^t.^.——反直建宰常羲(Reaction~ateconstant)^.——氯化述原平衡常数(EquilibriumooⅡ.stantofOxidation-~eduetion)——每摩尔苯与氯魔应摩尔羲(MolesofOxTgenreactedpermolebenzene)——气体常数(Gagconstant)r——反应遣率(Reuction~ate),md,皿.?sSv——空建(Spacevelocity),h——置虞(Temperatute),℃B——苯转化串(Benzeneconversion)M——腰酐收率(Maleieanhydrideyield)P——反直嚣进口压力(Reactorenttemcepressure).Pa尸B——苯舟压(Part~1pressureofbenzene),PPM--腰酐升压(Partialpressureofmale?icanhydride).Pa口——柱氯化的儡化捌表面升串(Sudacefr? actionofoxidizedcatalysts)f一空时(Spacetime),s下标(Subscript)0——氯(Oxygen)''瑚0'参考文献鞭蠢,沈蠢坪,胡吗,铱敏恒.《亿学匣直工程与工艺,I~85;1'4):e3张尊,沈一坪,袁{l|摩.华索化工学皖,I9815(5):556T0Phung.Q1lachlDRouleaueta1.Can,Chemng.1978;56_铊Dmuchovsky.MFreerkseta1.,Catall1965;(4):291Maf}PandV anKrevelenDW.C抽卅ngct(SpeciMSupp1)l1954;(3):'【. 沈t坪.张蠢.《化学反应工程与工艺净?1991'31.54 SbelstadKA.DownleJandGraydonWF.Can,ChemE月g_1960;5102 StudyofKineticsoftheCatalyticOxidationofBenzenetoMa]eicAn_hydride一"Haidong.ZhangL洳cmd鼢mYingping(UNILAB,~,searchCenter0,C~~micalReactionEngineering)Al~ract:ThereactionkineticsoftheoxidationofbenzenetomaleicanhydrideOV er vanadiumoxidec~talystshasbeenstudiedinanisothermalintegralreactorinthetempe- 辩erangefrom360to400~3.Theratedatawerecorrelatedbytheexpress'ionsbased uponthesteadystateoxidation:reductionmode1.Theparametersofkineticshasbeen obtainedandcanbeusedforbothresearchanddesignofindustrialreactors? Keywerds:kinetics;fixedbedreactor;benzene;maleicandride;c~tatyti~reaction一甜}一。