有机化学 第四章 环烷烃

9
2
1
3
8 6
4
7
5
8-甲基二环[4. 3. 0]壬烷
8-methylbicyclo[4. 3. 0]nonane
7
6 54
1 2
3
2, 7, 7-三甲基二环[2. 2. 1]庚烷
2, 7, 7-trimethylbicyclo [2. 2. 1]heptane
7
4
5
3
1
6
2 用","隔开
三环[2. 2. 1. 02, 6]庚烷
23
第四章 环烷烃和芳香烃
有机化学课件
24
第四章 环烷烃和芳香烃
4
Boat Conformer
Conformational Energy
有机化学课件
25
第四章 环烷烃和芳香烃
有机化学课件
26
第四章 环烷烃和芳香烃
直立键和平伏键(Axial and Equatorial Bonds)
四、单取代环己烷
Long-chain
有机化学课件
14
第四章 环烷烃和芳香烃
二、环大小与化学性质
五元以上 环烷烃
性质相似
链状烷烃
Cl2 / hv
Cl 自由基取代反应
H2 / Pt 催化加氢
HI
不反应 不反应
有机化学课件
15
第四章 环烷烃和芳香烃
三、小环化合物的特殊性质 —— 开环加成
1. 催化加氢
H2 / Pt, 50oC or Ni, 80oC
椅式构象的画法
有机化学课件
35
第四章 环烷烃和芳香烃
有机化学课件
36

环戊烷分子中，碳碳键的夹角为108°，接近sp3杂化轨 道间夹角，角张力很小，是比较稳定的环。
环己烷分子中6个碳原子不在同一平面上，碳原子之间的 键角为109°28′，分子中没有张力。
大环原子在不同的平面内，键角接近正常的键角，为
无张力环。
环三十烷
三、环己烷的构象
1 椅式构象和船式构象
六个碳原子均为sp3杂化，在保持键角109°28′不变的情况
H2SO4
NO2 NO2
甲苯硝化比苯容易，主要产物为邻位和对位取代产物。
CH3
HNO3 , H2SO4 30℃
CH3 NO2 +
CH3
NO2
(3) 磺化反应 苯与浓硫酸加热，或与发烟硫酸在室温下作用，生 成苯磺酸。苯磺酸也是强酸，酸性与硫酸接近。
浓 H2SO4 , 80℃ or H2SO4(SO3) , 室温
2 直立键和平伏键
椅式构象中的碳氢键可以分为两类，6个碳氢键与分
子的对称轴平行，叫做直立键或a键。
另外6个碳氢键指向环外，与直立键成109°28′的角， 平伏着向环外伸展，叫做平伏键或e键。
一个椅式构象的环己烷，可以通过碳碳单键的旋转变成 另一种椅式构象，叫做转环作用。
X
X
当环己烷上的氢原子被其它基团取代后，由于其它基团 都比氢原子大，所以取代基以e键和环相连占优势。
环己烷以上的环烷烃则很难发生加氢反应。
2 与溴的作用
环丙烷在室温下可以和溴进行亲电加成反应，生成开
链化合物。环丁烷要在加热条件下才能和溴加成。
+ Br2
BrCH2CH2CH2Br
1,3-二溴丙烷
+ Br2
Δ
BrCH2CH2CH2CH2Br

Ⅱ、芳香烃 > 一、单环芳香烃
当引入的烷基为三个碳以上时，引入的烷基会发生碳 链异构现象。
+ CH3CH=CH2
+ CH3CHCH3
OH
AlCl 3 H+
CH3 CH
CH3
CH3 CH
CH3
Ⅱ、芳香烃 > 一、单环芳香烃
酰基化反应：
O
+ CH3C
Cl
乙酰氯
AlCl 3
O
CH3 + HCl
甲基苯基酮 苯乙酮 97%
Ⅰ、脂环烃 〉二、环已烷及其衍生物的构象 3．一元取代环己烷的构象
Ⅰ、脂环烃 〉二、环已烷及其衍生物的构象
4、二元取代环己烷的构象
CH3 CH3 （顺式） CH3 CH3
（反式）
CH3
CH3 只能是e,a 构象
CH3
a,a
CH3 构象
CH3 CH3
e,e 构象 (优势构象)
Ⅰ、脂环烃 〉二、环已烷及其衍生物的构象
CH3
CH3
（反式）
CH3 CH3
CH3 H
H CH3
只有e,a 构象 (其中有大的基团时，则在 e键上)
CH3
CH3
H CH3
H CH3
（顺式）
a,a 构象
e,e 构象 (优势构象)
Ⅰ、脂环烃 〉二、环已烷及其衍生物的构象
Ⅰ、脂环烃 〉二、环已烷及其衍生物的构象
小结： 1°环己烷有两种极限构象（椅式和船式），椅 式为优势构象。 2°一元取代基主要以e键和环相连。 3°多元取代环己烷最稳定的构象是e键上取代基 最多的构象。 4°环上有不同取代基时，大的取代基在e键上构 象最稳定。

环烷烃的构象链状化合物的构象是由基团绕C—Cσ键旋转产生的；而环状化合物的构象至少涉及到两个C—Cσ键和其键角的转动和变化，有时还涉及到键长和键角的变化，比较复杂，常称环的翻转。

一、环丙烷的构象环丙烷是三个碳的环，只能是平面构象，即它的构型。

尽管只有一种构象，但这个环极不稳定，主要因为：１、所有C-H键都是重叠构象，扭转张力大。

２、C原子是不等性杂化或弯曲键，有“角张力”存在。

二、环丁烷的构象环丁烷有两种极限构象：动画演示：平面式构象：象环丙烷一样，不稳定，存在扭转张力和“角张力”。

蝶式构象：能缓解扭转张力和角张力，呈蝶式构象。

通过平面式构象，由一种蝶式翻转成为另一种蝶式构象，处于动态平衡。

蝶式是优势构象。

也有扭转能力和角张力存在。

三、环戊烷的构象环戊烷的构象主要是信封式和半椅式构象。

两者处于平衡。

因为平面构象能量较大，一般认为环戊烷采取这种构象可能性很少。

E相对=19kJ/mol 信封式半椅式四、环己烷的构象环己烷的构象经过近百年的努力才建立起来。

Baeyer 1885年提出张力学说，认为环状化合物是平面构型Sachse 1889年质疑张力学说只适合小环，提出环已烷有船式、椅式两种构象。

Hassel 1930年利用偶极矩测定法和电子衍射法研究环已烷构象，∠CCC=109.5°，气相、液相中环已烷几乎全是椅式构象。

Barton 1950年发展了构象理论，以甾族化合物为对象提出构象分析，把构象分析明确地引入有机化学中。

Hassel 和Barton获1969年Nobel化学奖１、椅式和船式构象环已烷保持碳原子的109．5°键角，提出了椅式和船式构象.1）椅式构象：C1、C2、C4、C5在一个平面上，C6和C3分别在平面的下面和平面的上面，很象椅脚和椅背，故称“椅式”。

2）船式构象：C1、C2、C4、C5在一个平面上，C3和C6在平面上面。

形状象只船，C3和C6相当船头和船尾，故称“船式”。