中南大学液相水解法制备纳米TiO2及其光催化性能的研究

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液相水解法制备纳米TiO2及其光催化性能的研究
班级：应用化学1001班
学号：1505100203
姓名：刘艳珍
指导老师：曾冬铭
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液相水解法制备纳米TiO2及其光催化性能的研究
（刘艳珍，中南大学 ，湖南 长沙，410083）
摘要：本文以TiCl4作为主要原料，分别采用液相水解法制备了纳米TiO2粉体、
掺杂ZnO纳米TiO2粉体和水热法制备了纳米TiO2粉体，并研究了纳米TiO2对
对硝基苯胺和甲基橙的光降解能力。
关键词：纳米TiO2 ；液相水解； 光催化；

前言
纳米TiO2 是一种新型的光催化剂，有较好的光催化活性，一般为白色或透
明状的颗粒，有3 种晶型，即金红石、锐钛矿和板钛矿结构，其中金红石和锐
钛矿属于四方晶系。纳米TiO2 具有化学性能稳定，常温下几乎不与其它化合物
反应，且具有生物惰性。同时其价格便宜、来源广因为广泛用于环境污染治理、
有机农药降解等领域。在这方面有着诸多的实验研究。[1,4,5]
纳米TiO2 是一种典型半导体材料，禁带宽度较宽，其中锐钛矿为3.2ev，金
红石为3.0ev，当它吸收了波长小于或者等于387.5nm 的光子后，价带中的电子
就会被激发到导带，形成带负电的高活性电子e-，同时在价带上产生带正电荷的
空穴h+，吸附在TiO2表面的氧俘获电子形成，而空穴则将吸附在TiO2 表面OH-
和H2O氧化成·OH 。反应生成的原子氧和氢氧自由基有很强的化学活性，能
分解有毒的无机化合物、降解大多数有机物。特别是原子氧能与多数有机物反应
（氧化反应），同时能与细菌内的有机物反应，生成CO2 、H2O及一些简单的无
机物，从而杀死细菌，清除恶臭和油污。实验证明，纳米TiO2能处理80多种有
毒化合物及细菌，包括工业有毒溶剂、化学杀虫剂、防腐剂、油污以及对人体有
害的细菌等。其作用机理可以用以下反应式说明:
R - C2 H5 + 2 ·OH →R - C2H4 OH + H2O (1)
R - C2 H4 OH + O2 →R - C2 H3 O + H2O (2)
R - C2 H3 O + O2 →R - CH 2COOH + H2O (3)
R - CH 2COOH →R - CH 3 + CO2 .. (4)
每降解一个碳原子, 生成一个CO2 , 重复往复直到脂肪族有机物完全转化为CO
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为止。

光降解有机物的示意图1所示：
图1 TiO2对有机物的光氧化原理
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纳米TiO2 的制备方法很多，有化学沉淀法、热分解法、高温固相反应法、
溶胶－凝胶法、气相沉积法、水热法等。本实验采用液相水解法制备纳米TiO2 粉
体，并对其进行结构、性能表征。以对硝基苯胺的光催化降解为模型反应, 考察
所制备的TiO2纳米晶的光催化活性。

1 实验
1.1 仪器与试剂
a.主要仪器：高压汞灯，电磁搅拌器，鼓风式恒温干燥箱（0-300℃），马弗炉，
电子天平\玻璃管、烧杯等实验室常用的仪器。
b.主要试剂：四氯化钛，乙醇，对硝基苯胺（以上试剂均为分析纯），氨水，
蒸馏水等。
1.2 纳米TiO2的制备
本实验采用液相水解法制备TiO2粉体，共分为两种途径，具体如下：
1.2.1取8ml TiCl4与100ml蒸馏水反应，反应完成后，用1M氨水调pH值到6.0，
得到白色TiO2胶体。对胶体减压过滤，用去离子水洗涤滤饼，脱去其中的Cl
-

（至用AgNO3 检测不出），分别移入500℃马弗炉中进行热处理2小时，得到
TiO2颗粒。
1.2.2取4ml TiCl4与50ml蒸馏水反应，反应完成后用10M KOH调pH值到≤2。
得乳白色胶状物。将溶液移入放入衬有聚四氟乙烯的高压反应器中，在180℃下
水热反应2h, 反应完后离心, 滤饼分别用蒸馏水和乙醇洗涤后在80～100℃下
干燥得产物。 将产物移入500 ℃马弗炉中进行热处理4小时，得到不同晶相的
TiO2颗粒。
1.2.3 掺杂TiO2粉体的制备
在TiO2 粉体中掺入摩尔比为5%的ZnO, 具体合成方法按方法一进行，即
TiCl4与适量的ZnSO4溶液反应，后续步骤相同。
1.3 TiO2催化性能测试
1.3.1 称取0.2g 催化剂于150ml 的对硝基苯胺水溶液（50mg/L）混合，搅拌20min
后将反应液移入紫外反应箱中，然后打开紫外灯照射；在催化反应一定时间间隔
（20min,40min,60min,80 min,100 min,120 min）内取样，样品在分析前离心分离
10min, 上层滤液用0.2um 滤膜过滤，使用722 型分光光度计在460nm 处测其
吸光度, 根据吸光度计算样品中对硝基苯胺的浓度。催化剂的光催化活性以对硝
基苯胺的相对浓度表示C/C0 ，其中分别是光照前后的浓度。反应溶液吸收光谱
随时间的变化如图2所示。
1.3.2 配制28mg/ L 的甲基橙溶液作为光降解液,调节pH 值为6.86 , 搅拌
20min 后将此甲基橙溶液移入紫外反应箱中，然后打开紫外灯照射；在催化反应
一定时间间隔（20min,40min,60min,80 min,100 min,120 min）内取样，样品在分
析前离心分离10min, 上层滤液用0.2 µm 滤膜过滤，使用722 型分光光度计在
460nm 处测其吸光度, 通过测定甲基橙浓度的下降速度来衡量其光催化活性。

2 结果与讨论
三个途径得到的TiO2外观上有一些差异，方法一得到的为灰色粉末，方法
二得到的是白色粉末，方法三得到的是浅黄色粉末。
2.1 TiO2催化降解对硝基苯胺
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表1 不同时间对硝基苯胺吸光度
时间/min 方法1 方法2
20 0.252 0.258
40 0.268 0.242
60 0.259 0.234
80 100 120 0.243 0.277 0.290 0.280 0.296 0.231

由图2可以看出，随着光催化时间的延长，加了方法一制备的TiO2 对硝基
苯胺溶液的吸光度先增大后减小再增大，实验结果很不理想，可能是由于一些催
化剂粉末没有过滤干净所致，对硝基苯胺的原料液吸光度仅有0.207，因而其容
易受到干扰，使得测试结果出现较大浮动，因而这个实验结果没有参考价值。加
了方法二制备的TiO2的对硝基苯胺溶液吸光度先减小后增大再见小，由于时间
太短不能预测120min之后的变化趋势，要改进实验检测方案进行进一步研究。
2.2 TiO2催化降解甲基橙
表2不同时间甲基橙吸光度（所有样品稀释十倍）
时间/min 方法1 掺杂
20 0.108 0.104
40 0.099 0.122
60 0.091 0.159
80 100 120 0.135 0.184 0.142 0.081
0.111
0.102

图2 不同时间对硝基苯胺溶液的吸光度
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由图3可以看出，随着光催化时间的延长，曲线呈现下降趋势，光催化达到
饱和，这是因为光催化氧化过程中，由于电子-空穴的简单复合在瞬间即可发生，
氧作为一种有效的电子俘获剂，阻止了电子-空穴的简单复合，提高了量子产率，
所以反应速率取决于电子-空穴的利用率。由于空穴可以很快被水分子或有机物
俘获，而电子被氧分子俘获，但速率较慢，则整个反应的控制步骤是电子与催化
剂表面上氧气之间的传递，所以随着光催化时间的延长，电子不断地被水中氧分
子俘获，最终生成具有高活性的超氧负离子和羟基自由基的量亦增多，但光催化
降解达到一定时间后，电子与催化剂表面的氧气之间的传递达到平衡，光催化效
率不再增加。
从图中结果可以看出，单独使用方法一所得的TiO2催化性没有掺杂后的好，
在70min后效果明显不如掺杂所得的TiO2。

3 结论
本实验所得的纳米TiO2有一定的催化性能，可以在紫外光下降解有机物，
不同制法所得的产品催化性能有所差异。实验做得水热法的产品较液相水解法的
明显好很多，由于传统方法会导致颗粒的硬团聚，而水热法制备的产品颗粒细小
而且分散均匀，故水热法是制备纳米TiO2粉体的常用方法。在光催化性能的研
究中，掺杂ZnO的光催化剂对甲基橙溶液光催化比未掺杂的光催化剂效果好。
但实验容易受很多因素影响，尤其是检测时的处理方式，我们所选取的是用单层
滤纸直接过滤，容易造成测试液中固体残留，尤其是当原料液吸光度不大时影响
较大。对于产品的催化性能还有待改进检测方法进一步研究。

参考文献
1. 王存，王鹏，徐柏庆. Zn-SnO2纳米复合氧化物光催化降解对硝基苯胺. 催化
学报, 2004，25（12）:967~972
2. Jalajakumari Nair, et al. Microstructure and phase transformation behavior of
doped nanostructured titania. Materials Research Bulletin, 1999, 34(8):
1275~1290
3. 高荣杰 等. TiO2超微例子的制备及相转为动力学. 无机材料学报,1997,12
（4）:599~603

图3不同时间甲基橙溶液的吸光度